химический каталог




Химия и технология сероуглерода

Автор А.А.Пеликс, Б.С.Аранович, Е.А.Петров

вания сероуглерода соответствовала представлениям о молекулярном составе паров серы при различных температурах и уровню техники эксперимента того времени, когда проводилось исследование. Поэтому данные более поздних работ не согласуются с более ранними, а подчас и противоречат им, особенно в области температур, где молекулы серы диссоциированы до S, не полностью.

Для всех расчетов первостепенное значение имело правильное определение молекулярного состава парообразной серы при различных температурах. Эти исследования проводили Прейиер и Шупп, а также Клемм и Килиаи, Доббп и Фокс.

32

Д'Ор, изучая изменения спектров поглощения при различных температурах, первым сделал вывод, что в парах серы имеются четыре вида молекул — S,, S,, S4 hS2.

Браун с сотрудниками повторил исследования Прейнера и Клемма по их методике, но сделал это с большей точностью, приняв во внимание наличие в парах серы молекул S,. Полученные Брауном результаты приведены в табл. 7. Установлено, что выше 900 ° С, т. е. при температурах промышленного синтеза сероуглерода из твердых углеродистых материалов, пары серы состоят лишь из двухатомных молекул.

Реакция образования сероуглерода C + S, CS, является обратимой, и

основное влияние на состояние равновесия оказывает температура.

По теплоте сгорания паров сероуглерода, равной 1112,8 кДж/моль, с помощью закона Гесса была вычислена теплота образования сероуглерода:

С (аморфн.) +2S (ромб.) CS, - 108,9 КДж

Эндотермичность реакции объяснялась затратами теплоты иа перевод серы в парообразное состояние.

Равновесие реакции образования сероуглерода из элементов впервые изучалось Корефом. Были определены константы равновесия для четырех температур: 823; 906; 1009 и 1100 °С и теплоты образования сероуглерода;

г, °С 823-906 906-1009 1009-1110

Теплота образования, кДж 50,2 54,0 53,2

Среднее значение теплоты образования равно 52,3 кДж.

Вычисленные по теплоте образования константы равновесия К= [S, ]/[CS, ] и степень диссоциации сероуглерода а = К/ (1 + К) для широкого интервала температур приведены ниже:

t,°C К • ю' а • I02 г, "С К • 101 а ¦ ю*

627 2,2 2,15 1110 25,8 20,5

727 4,4 4,2 1227 36,6 26,8

823 7,8 7,2 1327 47,5 32,2

906 11,5 10,3 1427 59,9 37,5

1009 17,9 15,2 1527 73,6 42,6

Однако ученые, изучавшие близкие системы реакций, например СО + S = COS и др., установили, что вычисленная Корефом теплота реакции С + S, ^t: CS, ошибочна не только по величине, но и по знаку.

Наиболее фундаментальные термодинамические исследования образования сероуглерода из элементов были выполнены Кроссом и уточнены Келли (табл. 8).

оПо данным Кросса и Келпи: Д#2°5 = -14400 Дж/моль; Д//Ц =-21100 Дж/моль; дс25 = - 15 700 Дж/моль; S25 = 237,18 Дж/ (моль • К).

Таблица 7. Парциальные давления паров серы для равновесного состояния S8 -i— S6 S4 S, при различных температурах

и нормальном атмосферном давлении

Температура, "с Парциальные давления, кПа S, s, I S,

550 32,93 35,73 13,73 18,93

650 6,40 15,20 20,13 59,59

750 0,25 1,68 10,13 89,26

850 _ 0,13 3,53 97,66

"----- 33

Таблица 8. Термодинамические данные для реакции образования сероутлерода (по Кроссу и Келли)

Г, к Sr. Дж/ (моль • К) ДС — =RlnK, Т кДж/ (моль • К) *-lCSjl [Sal а • ю2 Содержание CS, в газовой фазе, % (об.)

298 237,18 -52,67 538,3 0,186 99,814

400 251,93 - 40,49 125,6 0,797 99,203

500 263,30 -33,54 54,7 1,80 98,20

700 281,54 -25,83 21,8 4,38 95,62

800 289,10 -2333 16,6 5,68 94,32

900 295,89 -21,73 13,37 6,96 93,04

1100 307,70 - 19,09 9,64 9,40 90,60

1200 312,90 -18,00 8,57 10,45 89,55

1300 317,71 - 17,21 7,80 11,91 88,09

1400 322,19 - 16,54 7,19 12,21 87,79

1500 326,39 - 15,91 6,67 13,05 86,95

Герен и Адам-Жирон уточнили величину теплоты сгорания сероуглерода, н теперь ее принимают равной 1112,8 кДж/моль. На основании этой величины онн вычислили теплоту образования сероуглерода при 1000 "С и нашлн ее равной - 2,50 или - 13,60 кДж/моль в зависимости от того, какие данные (калориметрические нли спектроскопические) использовались для этой цели. Тем самым были подтверждены результаты, полученные Кроссом.

Сталл уточнил исследования Кросса н вычислил термодинамические величины для равновесия реакции С (граф.) + 2S* (г.) -с > CS2 (г.), где за S* принимается молекулярный состав модификации серы: S5, Se, S„ и S2, соответствующий данной температуре '(табл. 9).

Термодинамические данные Кросса и Сталла, основанные на более совершенном спектрографическом методе исследования с применением графита, считаются наиболее достоверными, и в настоящее время ими пользуются на практике. Они подтверждены рядом последующих исследователей.

По данным Кросса и Сталла, максимальный выход сероуглерода, с точки зрения термодинамического равновесия, отвечает примерно 750 °С и медленно уменьшается с дальнейшим ростом температуры.

Таблица 9. Термодинамические данные равновесия реакции С (граф.) + 2S* (г.) ^ CS, (г.) (по Сталлу)

Т, К AHJ-, АС4, Igtf PS*. PCS,. кПа

Дж/моль Дж/моль кПа 298 115470 65 290 - 11,4312 _ _

300 115 545 64 990 - 11,3087 101,325 0,000

400 111020 48 400 -6,3171 101,325 0,000

500 107510 33 200 -3,4660 101,223 0,102

600 104 330 18600 - 1,6181 98,893 2,432

700 100 840 4595 -0,3425 69,712 31,613

800 73560 -8 705 0,5680 21,582 79,743

900 45 180 - 15525 0,9005 11,348 89,977

1000 1575 - 19570 1,0216 8,815 92,510

1 100 - 10 670 -20 985 0,9959 9,220 92,105

1200 - 12 665 - 21760 0,9465 10,335 90,990

1 300 - 13 040 -22 620 0,9084 11,145 90,180

1400 -13 105 - 23 420 0,8733 11,955 89,370

1500 - 13 185 -24175 0,8413 12,765 88,560

34

Непрерывный процесс. Первые теоретические работы по исследованию конверсии метана в сероуглерод были выполнены Тэккером и Миллером. Они рассмотрели равновесие шести реакций взаимодействия метана с серой и равновесие между метаном и образующимся сероводородом:

CH4+2S2 -* CS2+2H2S; СН4+2/35„ — CS2 +2H2S; CH4 + 7jS8 — CS,+2H2S

CH4 + S2 — CS2+2HjS; CH„+7,S, -~CS2+2H2S; CH4 +'/4S2 —- CS2+2H2S CH4+2H2S —- CS2+4H2

и предположили, что по крайней мере три первые реакции идут одновременно, благодаря присутствию в парах всех трех видов молекул серы. Эти работы были продолжены Томасом. Он рассмотрел систему: C+S2 — CS2;CH4 — С + 2Н2; 2Н2+S2 — 2H2S

Выразив константы равновесия через парциальные давления, Томас получил уравнения:

Он впервые отметил возможность конверсии сероводорода в сероуглерод и показал, что при температуре 1000 К степень превращения сероводорода в сероуглерод составляет 4,8%.

Ю. П. Третьяков получил эмпирические уравнения для расчета констант равновесия системы

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Химия и технология сероуглерода" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
каркас: стальные стойки для скамейки
В магазине КНС выгодно Cisco SLM2008PT-EU - мы дорожим каждым клиентом!
купить дверные петли для межкомнатных дверей
ремонт холодильников либхер зеленоград

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)