химический каталог




Химия и технология сероуглерода

Автор А.А.Пеликс, Б.С.Аранович, Е.А.Петров

торичных аминов получают группу органических соединений - тиурамы, структурные формулы которых приводятся ниже:

>—С—S-C-n( ; >—С—S—S-C—n(

r./ II II NRs r/ " " xd

* С С

s s 1 s s

моносульфид дисульфид

>—c—s-s-s-s-c—n( r/ II

1 s s 3

тетрасульфид

Тиурамы синтезируют путем окисления дитиокарбаматов натрия,

например пероксидом (перекисью) водорода, нитритом натрия или

другим окислителем, по схеме:

^C2Hs

/NCr н 2C=S ^2 5 + Н2Ог + H2S04 —*

^SNa

—* (c2Hj)2N—С—S—S—С—N(C2H,)2+Na2S04 + 2HjO

s s

Тиурамы — очень распространенные ускорители вулканизации кау-чуков. Промышленностью выпускаются тетраметилтиураммоносульфид (тиурам ММ), тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д), тетраэтилти-урамдисульфид (тиурам Е) и др.

Промышленное получение тиурама Е (как и многих других аналогичных тиурамов) состоит из следующих технологических стадий.

1. Получение диэтилдитиокарбамата натрия в смеси с нитритом натрия. Реактор, снабженный мешалкой (48 мин"1) и змеевиком для водяного охлаждения, заполняют водой и загружают равные по молям количества 40% раствора NaN02 и 42% раствора NaOH. Массу размешивают и охлаждают до температуры не выше 30 °С. Затем мешалку останавливают и добавляют такие же мольные количества диэтиламина и сероуглерода. Закрывают всю арматуру и пускают мешалку (г<45 °С). После окончания реакции

C2Hg4 C2Hs\

>NH + cs2 + NaOH—*- ;n—с—SNa + H2o С2ИвХ с2н5/ II

24

дают отстояться сероуглеродсодержащему слою, который выдавливается из реактора азотом. В остальной массе не должно быть непрореагировав-шего сероуглерода, так как это может привести к образованию трйтио-карбоната натрия, придающего оранжевую или коричневую окраску раствору.

2. Фильтрование смеси растворов диэтилдитиокарбамата и нитрита натрия на фильтре мешочного типа (ткань — диагональ или бельтинг).

3. Окисление диэтилдитиокарбамата натрия ведется непрерывным способом в окислителе с мешалкой, снабженной пенорассекателем (190 мин "1), и с рубашкой для охлаждения рассолом (- 15 °С). В окислитель непрерывно подается охлажденная до 3—12 °С вода, смесь растворов карбамата и нитрита натрия и разбавленная (не выше 20%) серная кислота.

Процесс окисления: 2[(C2Hsh—N— С—SNa] +H2S04 —- 2[(C2Hg)2—N—С—SH] + Na2S04 S S 2 NaNOz + H2SO4 —»- Na2S04 + NO + N02 + H20

2RCaHs)j—N— C—SH] + N02 —-

S

—*¦ (C2HS)2—N—C—S—S^-C—N—(СгНвЬ + NO + НгО

s s

Суммарно:

2[(C2HS)2— N—C— SNa] + 2H2S04+ 2NaN02—-

S

—2Na2S04 + 2NO+ 2НгО + (C2H5)2—N—C—S—S—C—N—(C2HS)2

s s

4. Фильтрование суспензии тиурама E на центрифуге и промывка осадка водой до нейтральной реакции. Готовый продукт — паста желтовато-серого цвета с содержанием влаги от 15 до 25%.

С ароматическими первичными и вторичными аминами, в присутствии щелочей сероуглерод образует соли «рилдитиокарбаминовых кислот. На основе этой реакции получают очень важную группу ускорителей вулканизации каучуков. В их строении имеется тиазольное кольцо, и поэтому они получили общее название — тиазолы. Важнейший из них — меркаптобензтиазол (каптакс) можно получить из анилина при нагревании его в автоклаве до 250-280 °С с сероуглеродом и серой, под давлением до 7,5 МПа:

25

В промышленном производстве для повышения выхода каптакса в реактор добавляют нитробензол, в результате чего частично используется имеющийся сероводород

+ CS2 + H2S-~ {J +COi + 3S

0^

а полученные анилин и сера образуют дополнительные количества кап-такса. Выход сырого продукта достигает 90%. Очистка каптакса осуществляется растворением его в едком натре с последующим подкисле-нием, вследствие чего он выпадает в осадок.

К группе тиазолов принадлежит и ряд других ускорителей вулканизации каучука, выпускаемых промышленностью и синтезируемых на основе сероуглерода. К ним относятся 2-меркаптотиазолин (2МТ)

H.C-N

нгс С—sh

S

медная и цинковая соли меркаптобензтиазола

— -1

Г

СХГЛ cu(zn)

s \г

а также очень важный ускоритель - ди-2-бензотиазолилдисульфид (алыакс)

Находят применение и другие производные меркаптобензтиазола.

Близка к тиазолам группа ускорителей - сульфеиамидов, с общей формулой:

I-S-N

¦2

где R, и R, - атомы водорода или органические радикалы.

Промышленностью выпускаются сульфеиамид Б, Т, где R, и R2 -радикалы -С2Н5; сульфеиамид Ц, где R, - водород, R2 - циклогексил сн2—сн2

—нсГ Чсн2 ; сульфеиамид М, где R, и R2 - оксидиэтилен

^Нг—СН2

снг—сн2

-N уО , и ряд других подобных соединений.

сн2— си 2

26

В связи с ростом выпуска автомобильных и авиационных шин, резинотехнических и других изделий из каучука увеличивается потребность в ускорителях вулканизации, а следовательно, и расход сероуглерода на их синтез. Эта отрасль химической промышленности является вторым по количеству потребителем сероуглерода после промышленности химических волокон.

В отсутствие щелочей реакция сероуглерода с ароматическими аминами протекает по иному пути, с образованием арилтиомочевины, а в качестве побочного продукта образуется некоторое количество изорода-нидов Ar-N=C=S.

С алифатическими диаминами сероуглерод в щелочной среде дает соли бме-диаминовых кислот:

/SNa

сн2—nh2 СНг—nh—c=s

I + 2CS2 +2NaOH—»- | + 2Н20

сн2—nh2 СН2—nh—c==S

NSNa

С ароматическими диаминами реакция может идти с замыканием гетероцикла:

СН2—nh2 сн2——NH

NH2 + CS2__r^jrnh-c=s+h2s

Соли дитиокарбаминовой кислоты и их производные находят применение также в качестве химических средств защиты растений. Метил-дитиокарбамат натрия известен как фунгицид Вапам, а диметилдитио-карбамат железа - как фунгицид Фербам. Ускоритель вулканизации каучука диметилдитиокарбамат циика (карбамат МЦ) используется как фунгицид Цирам, а распространенный фунгицид Цииеб - этилен-бис-дитиокарбамат цинка.

При взаимодействии сероуглерода с гидразином иа первой стадии образуется гидразиновая соль гидразинтиокарбоновой кислоты

/nh— nh2

c=s

\SH-h2N—nh2.

которая с выделением сероводорода переходит в тиокарбогидразид H2N-NH-CS-NH-NH2.

В присутствии спиртовой щелочи с гидразином образуется соль дитикарбазиновой кислоты:

hn— NH2

/

cs2 + h2n—nh2 + кон —*- c=s + h20

nsk

дитнокарб-азинат калия

27

В присутствии аминов получаются соответствующие соли амина и дитиокарбазиновой кислоты: HN_NH2

CS2 + H2N—NH2 + C2H,NH2-- C=S

SH-C2H5NH2

этиламиновая соль дитиокарбазиновой кислоты

При нагревании гидразина с избытком сероуглерода в водном растворе до 140-150 °С или в присутствии КОН до 100 °С реакция может идти с образованием 3,6-дитиогексагидро-1,2,4,5-тетразина:

HN—NH

2CS2 + 2NH2-NH2— S=c(' /C=S + 2H2S

HN — NH

С фенилгидразином сероуглерод дает производные фенилдитиокарб-азиновой кислоты: ^NH—NH—свН»

cs2 + 2CeH5—NH—NH2 —*- C=S

SH • NH-2—NH —C6H5

С семикарбазидом и тиосемикарбазидом в спиртовом растворе едкого кали образуется соль семикарбазид- или тиосемикарбазидди-тиокислоты: Ц

-NH2 уян—NH с NH2

с=о + кон + cs2 —- c=s + н2о

^NH—NH2 ^SH

Так называемое основание Гектора дает с сероуглерод

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Химия и технология сероуглерода" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад для хранения личных вещей
штатные магнитолы для byd
Сковороды Чугунные в москве
концерт филиппа киркорова в омске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)