химический каталог




Химия и технология сероуглерода

Автор А.А.Пеликс, Б.С.Аранович, Е.А.Петров

торичных аминов получают группу органических соединений - тиурамы, структурные формулы которых приводятся ниже:

>—С—S-C-n( ; >—С—S—S-C—n(

r./ II II NRs r/ " " xd

* С С

s s 1 s s

моносульфид дисульфид

>—c—s-s-s-s-c—n( r/ II

1 s s 3

тетрасульфид

Тиурамы синтезируют путем окисления дитиокарбаматов натрия,

например пероксидом (перекисью) водорода, нитритом натрия или

другим окислителем, по схеме:

^C2Hs

/NCr н 2C=S ^2 5 + Н2Ог + H2S04 —*

^SNa

—* (c2Hj)2N—С—S—S—С—N(C2H,)2+Na2S04 + 2HjO

s s

Тиурамы — очень распространенные ускорители вулканизации кау-чуков. Промышленностью выпускаются тетраметилтиураммоносульфид (тиурам ММ), тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д), тетраэтилти-урамдисульфид (тиурам Е) и др.

Промышленное получение тиурама Е (как и многих других аналогичных тиурамов) состоит из следующих технологических стадий.

1. Получение диэтилдитиокарбамата натрия в смеси с нитритом натрия. Реактор, снабженный мешалкой (48 мин"1) и змеевиком для водяного охлаждения, заполняют водой и загружают равные по молям количества 40% раствора NaN02 и 42% раствора NaOH. Массу размешивают и охлаждают до температуры не выше 30 °С. Затем мешалку останавливают и добавляют такие же мольные количества диэтиламина и сероуглерода. Закрывают всю арматуру и пускают мешалку (г<45 °С). После окончания реакции

C2Hg4 C2Hs\

>NH + cs2 + NaOH—*- ;n—с—SNa + H2o С2ИвХ с2н5/ II

24

дают отстояться сероуглеродсодержащему слою, который выдавливается из реактора азотом. В остальной массе не должно быть непрореагировав-шего сероуглерода, так как это может привести к образованию трйтио-карбоната натрия, придающего оранжевую или коричневую окраску раствору.

2. Фильтрование смеси растворов диэтилдитиокарбамата и нитрита натрия на фильтре мешочного типа (ткань — диагональ или бельтинг).

3. Окисление диэтилдитиокарбамата натрия ведется непрерывным способом в окислителе с мешалкой, снабженной пенорассекателем (190 мин "1), и с рубашкой для охлаждения рассолом (- 15 °С). В окислитель непрерывно подается охлажденная до 3—12 °С вода, смесь растворов карбамата и нитрита натрия и разбавленная (не выше 20%) серная кислота.

Процесс окисления: 2[(C2Hsh—N— С—SNa] +H2S04 —- 2[(C2Hg)2—N—С—SH] + Na2S04 S S 2 NaNOz + H2SO4 —»- Na2S04 + NO + N02 + H20

2RCaHs)j—N— C—SH] + N02 —-

S

—*¦ (C2HS)2—N—C—S—S^-C—N—(СгНвЬ + NO + НгО

s s

Суммарно:

2[(C2HS)2— N—C— SNa] + 2H2S04+ 2NaN02—-

S

—2Na2S04 + 2NO+ 2НгО + (C2H5)2—N—C—S—S—C—N—(C2HS)2

s s

4. Фильтрование суспензии тиурама E на центрифуге и промывка осадка водой до нейтральной реакции. Готовый продукт — паста желтовато-серого цвета с содержанием влаги от 15 до 25%.

С ароматическими первичными и вторичными аминами, в присутствии щелочей сероуглерод образует соли «рилдитиокарбаминовых кислот. На основе этой реакции получают очень важную группу ускорителей вулканизации каучуков. В их строении имеется тиазольное кольцо, и поэтому они получили общее название — тиазолы. Важнейший из них — меркаптобензтиазол (каптакс) можно получить из анилина при нагревании его в автоклаве до 250-280 °С с сероуглеродом и серой, под давлением до 7,5 МПа:

25

В промышленном производстве для повышения выхода каптакса в реактор добавляют нитробензол, в результате чего частично используется имеющийся сероводород

+ CS2 + H2S-~ {J +COi + 3S

0^

а полученные анилин и сера образуют дополнительные количества кап-такса. Выход сырого продукта достигает 90%. Очистка каптакса осуществляется растворением его в едком натре с последующим подкисле-нием, вследствие чего он выпадает в осадок.

К группе тиазолов принадлежит и ряд других ускорителей вулканизации каучука, выпускаемых промышленностью и синтезируемых на основе сероуглерода. К ним относятся 2-меркаптотиазолин (2МТ)

H.C-N

нгс С—sh

S

медная и цинковая соли меркаптобензтиазола

— -1

Г

СХГЛ cu(zn)

s \г

а также очень важный ускоритель - ди-2-бензотиазолилдисульфид (алыакс)

Находят применение и другие производные меркаптобензтиазола.

Близка к тиазолам группа ускорителей - сульфеиамидов, с общей формулой:

I-S-N

¦2

где R, и R, - атомы водорода или органические радикалы.

Промышленностью выпускаются сульфеиамид Б, Т, где R, и R2 -радикалы -С2Н5; сульфеиамид Ц, где R, - водород, R2 - циклогексил сн2—сн2

—нсГ Чсн2 ; сульфеиамид М, где R, и R2 - оксидиэтилен

^Нг—СН2

снг—сн2

-N уО , и ряд других подобных соединений.

сн2— си 2

26

В связи с ростом выпуска автомобильных и авиационных шин, резинотехнических и других изделий из каучука увеличивается потребность в ускорителях вулканизации, а следовательно, и расход сероуглерода на их синтез. Эта отрасль химической промышленности является вторым по количеству потребителем сероуглерода после промышленности химических волокон.

В отсутствие щелочей реакция сероуглерода с ароматическими аминами протекает по иному пути, с образованием арилтиомочевины, а в качестве побочного продукта образуется некоторое количество изорода-нидов Ar-N=C=S.

С алифатическими диаминами сероуглерод в щелочной среде дает соли бме-диаминовых кислот:

/SNa

сн2—nh2 СНг—nh—c=s

I + 2CS2 +2NaOH—»- | + 2Н20

сн2—nh2 СН2—nh—c==S

NSNa

С ароматическими диаминами реакция может идти с замыканием гетероцикла:

СН2—nh2 сн2——NH

NH2 + CS2__r^jrnh-c=s+h2s

Соли дитиокарбаминовой кислоты и их производные находят применение также в качестве химических средств защиты растений. Метил-дитиокарбамат натрия известен как фунгицид Вапам, а диметилдитио-карбамат железа - как фунгицид Фербам. Ускоритель вулканизации каучука диметилдитиокарбамат циика (карбамат МЦ) используется как фунгицид Цирам, а распространенный фунгицид Цииеб - этилен-бис-дитиокарбамат цинка.

При взаимодействии сероуглерода с гидразином иа первой стадии образуется гидразиновая соль гидразинтиокарбоновой кислоты

/nh— nh2

c=s

\SH-h2N—nh2.

которая с выделением сероводорода переходит в тиокарбогидразид H2N-NH-CS-NH-NH2.

В присутствии спиртовой щелочи с гидразином образуется соль дитикарбазиновой кислоты:

hn— NH2

/

cs2 + h2n—nh2 + кон —*- c=s + h20

nsk

дитнокарб-азинат калия

27

В присутствии аминов получаются соответствующие соли амина и дитиокарбазиновой кислоты: HN_NH2

CS2 + H2N—NH2 + C2H,NH2-- C=S

SH-C2H5NH2

этиламиновая соль дитиокарбазиновой кислоты

При нагревании гидразина с избытком сероуглерода в водном растворе до 140-150 °С или в присутствии КОН до 100 °С реакция может идти с образованием 3,6-дитиогексагидро-1,2,4,5-тетразина:

HN—NH

2CS2 + 2NH2-NH2— S=c(' /C=S + 2H2S

HN — NH

С фенилгидразином сероуглерод дает производные фенилдитиокарб-азиновой кислоты: ^NH—NH—свН»

cs2 + 2CeH5—NH—NH2 —*- C=S

SH • NH-2—NH —C6H5

С семикарбазидом и тиосемикарбазидом в спиртовом растворе едкого кали образуется соль семикарбазид- или тиосемикарбазидди-тиокислоты: Ц

-NH2 уян—NH с NH2

с=о + кон + cs2 —- c=s + н2о

^NH—NH2 ^SH

Так называемое основание Гектора дает с сероуглерод

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Химия и технология сероуглерода" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
архитектурное проектирование проект фитнес клуба
подарочные сертификаты для женщин на день рождения спб
роза хутор официальный сайт цены на 2018 вальцет
где купить стул palermo из массива гевеи гранд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.05.2018)