химический каталог




Химия и технология сероуглерода

Автор А.А.Пеликс, Б.С.Аранович, Е.А.Петров

CH4+2S2 - - CS2 +2H2S; СН4 +S4 — CS2+2H2S CH4+J/3S, — CS2+2H2S; CH4 +72Se — CS2 + 2H2 S S4 — 2S2; Se — 3S2; S, — 4S2 Эти уравнения имеют вид:

. [cs2][h2s]2 _[cs2][h2sf ,

*я~ [ch4][s4] -*lks; "3 [сн4][8б]г/з=^/э; •

Ig K5 -1рК, +1^5=-^^ +9,83

„, 63,710 l?*6 = lg#i + %lg*6 = --45^7 + 20,97

,, 92 180

l^^lgKj+Vilgr/C-—+30.76

35

Определив константы системы уравнений, автор сделал вывод о полном протекании всех реакций в интервале температур 773—873 К, и, как следствие, что зависимость выхода сероуглерода от температуры определяется только кинетическими закономерностями.

Ю. Л. Кузнецов с сотрудниками рассмотрел вонрос об увеличении степени превращения серы в сероуглерод, для чего методом последовательных приближений проводил расчет равновесного состава системы метан — сера для интервала температур 1100—1400 К, при изменяющемся соотношении S2/CH4 в пределах 0,5-2,0. Им был сделан вывод о том, что проведение процесса синтеза сероуглерода при 1300—1400 К и S2/CH4 = l,0-r 1,5 позволяет повысить выход сероуглерода до 85% вместо максимально теоретически возможного 50% в низкотемпературном процессе.

В термодинамическом анализе Гебекера определены условия, соответствующие максимальным объемным концентрациям сероуглерода (33%) при применении метана в качестве исходного сырья для производства сероуглерода. Этим условиям соответствует температура 1200— 1400 К и соотношение S2/CH4 = 1,0. Им также отмечено, что с повышением температуры и уменьшением соотношения S2/CH4 резко увеличивается количество образующегося водорода, что приводит к разбавлению сероуглерода.

Максимальный выход сероуглерода для различных соотношений S2/CH4 достигается при 1350-1450 К.

Давление оказывает отрицательное влияние на показатели процесса. Максимальная концентрация и максимальный выход сероуглерода с увеличением давления уменьшаются и сдвигаются в область более высоких температур. Работа под вакуумом, с термодинамической точки зрения, целесообразна, однако вызывает технические сложности и снижает производительность аппаратуры.

Анализ высокотемпературного синтеза сероуглерода из метана и серы провел И. М. Еселев. Он рассмотрел систему реакций:

CH4+2S2 -* CS2 + 2H2S (1) 2H2S -*¦ S + 2H2 (2)

CH4+2H2S — CS2+4H2 (3) CH4 -» C + 2H2 (4)

C + S2 — CS2 (5)

Отметив господствующее значение первой реакции в интервале температур 923-973 К и соотношении S2/CH4, равном 2,0, Еселев подтвердил возможность увеличения выхода сероуглерода при температурах выше 1273 К за счет повышения роли остальных реакций системы. Анализ данных, полученных Еселевым и его сотрудниками для интервала 1273-1573 К, позволил заключить, что выход сероуглерода по сере с уменьшением соотношения S2/CH4 возрастает для всех рассмотренных температур. По мнению этих авторов, уменьшение соотношения S2/CH4 и повышение температуры позволяют увеличить выход сероуглерода по сере до 95%. Однако наряду с увеличением степени превращения серы

36

Таблица 10. Константы равновесия реакций системы метан - сера

Температура, К

КР 1273 1373 1473 1573

к, к2 к, к* к* 18,15 • 10" 6,25 7,04 1,02 • 102 7,86 8,98 • 10" 66,7 52,3 1,70- 102 7,19 2,50- 104 2,57 • 102 3,94- 102 3,31 • 102 6,65 3,97 - I03 5,10- 102 2,79- 102 5,25 • 102 6,20

повышается количество элементарного углерода в равновесной смеси. Максимальное количество выделяющейся сажи достигает 0,346 моль на 1 моль метана при 1273 К и S2/CH4=0,8. Следует отметить, что это не совмещается с выводами Гебекера и Кузнецова, которые в этом же интервале температур не отмечали появления сажи.

Дальнейшие термодинамические исследования реакций синтеза сероуглерода из углеводородов и серы, а также углеводородов и сероводорода проводились под руководством Бородули.

Система метан - сера. При температурах 1200 К и выше в системе метан — сера термодинамически возможно протекание реакций (1)-(5).

Численные значения констант равновесия реакций этой системы, заимствованные из литературных источников и рассчитанные энтропийным методом, приведены в табл. 10.

Результаты термодинамических расчетов в виде зависимости равновесного состава системы СН4 -*S2 от температуры при нормальном давлении для различных значений а (отношение взятого количества серы к стехиометрическому) представлены на рис. 1. В исследуемой области температур 1273—1573 К при а= 1,5 концентрация сероуглерода в смеси возрастает от 31,5 до 35,0% (об.), а для а= 1,0 и 0,5 монотонно уменьшается вследствие разбавления системы водородом, образующимся при разложении сероводорода и метана.

Для всех температур концентрация сероуглерода в газовой смеси имеет ярко выраженные максимумы, которые с повышением температуры смещаются в сторону более малых значений а (рис. 2).

Степень превращения серы в сероуглерод (7S -cs ) Для а <0,8 сильно зависит от температуры, что связано со значительным рис 1. Зависимость равновесного состава системы метан - сера от температуры:

I ~a~SSi 2,Г H*Sii _ "2i 4-StiS- CH4i '1,5; II- a = 1,0; III - a = 0,5.

37

Рис. 2. Зависимость концентрации сероуглерода в равновесной смеси от соотношения метай -сера.

Значения Т (в К): 1 - 1273; 2 - '1373; 3 - 1473; 4 - 1573.

возрастанием доли реакции (3); термическое разложение сероводорода приводит к повышению 7н -* н и уменьшению ys н s с ростом, температуры |рис. 3). Наличие выделяющегося углерода отражено в табл. 11.

Из табл. 12 следует, что температура при максимальном выходе сероуглерода либо соответствует температуре при максимуме концентрации CS2, либо на 100—300 К выше.

Расчеты показывают, что в исследуемой области значений а и Г максимальное выпадение равновесной сажи не превышает 0,003 моль на

I моль СН4, что можно объяснить преобладающей ролью реакций (1) и (3) по сравнению с реакцией (4).

Таким образом, можно заключить, что при атмосферном давлении оптимальными условиями процесса синтеза сероуглерода следует считать температуру 1373 К и соотношение серы и метана, равное 1,3 (а=0,65).

Система пропан-бутан — сера. Теоретическое изучение этой системы представляет определенных интерес, так как увеличению выхода сероуглерода способствует не только увеличение температуры, но и применение углеводородов с высоким содержанием углерода, поскольку вероятность превращения серы в сероводород для системы, состоящей из высокомолекулярного углеводорода, значительно меньше, чем в случае метан — сера.

В общем виде задача нахождения равновесных составов рассматриваемой системы решалась так же, как в случае с метаном. Было предположено, что при заданной температуре в продуктах реакции присутствует

II компонентов: CS2, H2S, Н2, S2, СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н6, С3Н8, С4Н8, С4Н, о .образованных тремя химическими элементами: С, S и Н.

При температуре 1000 К и выше термодинамически возможны следующие превращения:

С,Н, — С2Н4+СН4 (1) С8Н„ — С8Н4+Н2 (2)

СН4 -* С + 2Н, (3) CH4+2S, -* CS,+2H,S (4)

CjH4+3S2 -* 2CSj+2H2S (5) 2C,H« +9S2 -> 6CS2+6H2S (6)

2H2S -*¦ 2H2+S, (7)

38

1 ^. °

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Химия и технология сероуглерода" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/faq/reklamniy-korob/
преобразователь частоты fc1 131u3485, 132 квт цена
концерт наутилус помпилиус 2017 москва видео
лепс концерт кассир

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)