В этом случае мембрана является электрохимически неактивной, хотя коллодийные мембраны, как и большинство других мембран, приобретает в растворе электролитов отрицательный заряд (положительный заряд приобретают белковые мембраны). Электрохимически неактивные мембраны лишь отделяют среднюю камеру от электродных камер, препятствуя перемешиванию очищаемого раствора и продуктов электролиза, уносимых с водой.

Однако при уменьшении размера пор коллодийной мембраны до 9,7 и 0,9 жц, числа переноса С1~-ионов в мембране уменьшаются, соответственно, до 0,42 и 0,20 (Григрров). Такую мембрану выгодно поместить на катодной стороне электродиализатора, так как она увеличивает число переноса катионов, т. е. является электрохимически активной мембраной. Напротив, электрохимически-активную положительную мембрану выгодно поместить на анодной стороне электродиализатора, где она увеличивает число переноса анионов. В результате процесс электродиализа может быть ускорен, и использование проходящего тока значительно улучшено. Жуков и Маркович выяснили условия регулирования рН и хода очистки в средней камере

214

215

путем правильного подбора электрохимически активных мембран и состава жидкости в электродных камерах; при неправильном расположении активных мембран в средней, камере вместо очистки раствора от электролитов происходит повышение их концентрации. Изменение числа переноса ионов Д в мембране является мерой ее электрохимической активности. В предельном случае отрицательно заряженная мембрана проницаема только для катионов, а положительно заряженная мембрана проницаема только для анионов. В таких идеально электрохимически активных мембранах (Жуков) разница между числами переноса доходит до единицы (для каждой из мембран числа переноса, соответственно, равны I и 0).

Мембраны с идеальной ионной избирательностью были практически получены при достаточно малой величине пор; они относятся к классу молекулярных или ионных сит и обладают рядом особенностей. Зольнер получал электроотрицательные избирательные мембраны на основе окисленного коллодия или путем введения сульфированного полистирола в раствор коллодия, из которого изготовляются мембраны; эти мембраны имеют толщину всего около 20—40 ц.. Для создания окисленных групп в мембранах их подвергают действию ионизирующей радиации. Уилли и Патнод готовили мембраны прессованием тонкой смеси катионита и инертной смолы в виде дисков толщиной от 0,5 до 4 мм, но электрическое сопротивление таких мембран было выше. Электроположительные избирательные мембраны Зольнер готовил путем адсорбции основных белков протамшюв на коллодийных мембранах, а Синха — прессованием тонкой смеси анионита и полистирола при 120— 130° и давлении 280 атм. Ионообменные мембраны можно также приготовить из каучуковых пленок путем их хлорирования и последующего аминирования.

Одной из важных областей использования избирательных мембран является применение их в качестве мембранных электродов. При соприкосновении двух растворов с различной концентрацией одного и того же электролита на их границе, как известно, возникает диффузионный потенциал; тот же потенциал образуется при разделении обоих растворов мембраной с достаточно широкими порами, полностью лишенной ионной избирательности (электрохимически неактивной). При повышении избирательности мембраны измеряемый концентрационный потенциал от

In Й-.

клоняется от диффузионного, в соответствии с изменением чисел переноса А в мембране. Наконец, при идеальной ионной избирательности мембраны концентрационный потенциал точно соответствует разности потенциалов между двумя растворами электролита, измеряемой при помощи обратимых электродов. Действительно, уравнение диффузионного потенциала

и- RT

(IX. 4)

где «+ и иг— подвижности катиона и аниона, при и+= = 1,0 и 1г-=0 (в случае электроотрицательной избирательной мембраны), переходит в обычное уравнение концентрационной цепи

? = §Лп (IX. 4а)

Этим путем удобно измерять активность многих ионов в растворах (в том числе в биологи