студия, или его набуханием; поэтому эластичные гели иначе называют набухающими гелями. Объем набухшего студня может в десятки раз превосходить собственный объем полимера. Если набухание непосредственно переходит в полное растворение полимера (например, набухание каучука в бензине, гуммиарабика в воде, нитроцеллюлозы в ацетоне), то оно называется неограниченным. В этом случае набухание является лишь первой стадией растворения полимера (глава восьмая); оно имеет только кинетический характер и обусловлено тем, что проникновение растворителя в полимер происходит быстрее, чем диффузия цепных молекул полимера в растворитель.

Напротив, если студень поглощает определенное количество растворителя, но не образует раствора полимера, то такое набухание называется ограниченным (например, желатина в холодной воде). Ограниченное набухание может переходить в неограниченное при повышении температуры или изменении состава среды. Например, студень желатины растворяется в воде при нагревании выше 40—42° или при комнатной температуре при добавлении 2М KCNS или KI. Эти явления вполне аналогичны переходу ограниченно-растворимых жидкостей, например, системы фенол-вода, к полному смешению при нагревании выше "66 или

;'П|

при добавлении салицилата натрия. В отличие от неограниченного набухания, ограниченно-набухший студень, как и система ограниченно-растворимых жидкостей, находится в равновесном состоянии.

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако, после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным; аналогично, задубденный студень желатины даже при нагревании остается в ограниченно-набухшем состоянии. В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании, вследствие увеличения расстояний между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 188), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (&Sdeifi<0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 176). Соотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Репер).

При очень большом числе прочных связей между молекулами, например, в эбоните, короткие отрезки цепей между узлами пространственной сетки утрачивают гибкость, гель перестает быть эластичным и теряет способность к набуханию. Бахман показал, что студень желатины можно превратить в хрупкий гель, подобный гелю кремнекислоты, если при помощи ряда растворов с возрастающим содержанием спирта полностью удалить воду из студня и этим путем придать гелю жесткость.

В полярных полимерах и белках процесс набухания, как и растворение, начинается с сольватации полярных групп растворителем. Ввиду сильного понижения активности растворителя в сольватных слоях, при поглощении жидкости вначале наблюдается очень низкая упругость пара (рис. 76), как и при образовании первых адсорбционных сольватных слоев в хрупких гелях (рис. 75). Удаление последних следов жидкости из гелей обоих типов, вследствие низкой

2'12 упругости пара, дается с большим трудом, тогда как основное количество растворителя удаляется довольно легко. В эластичных гелях кривые упругости пара имеют лишь небольшой гистерезис, обусловленный, вероятно, неболь-?шими остаточными деформациями в структуре геля.

Как уже указывалось (см. стр. 173), растворитель в сольватных слоях находится под большим внутренним давлением и обладает повышенной плотностью; кроме того, его связывание сопровождается положительным тепловым эффектом. Поэтому, хотя объем студия ори набухании резко увеличивается, суммар