о получения 250 мл дистиллята. К 100 мл дистиллята прибавляют 15 кацель ализаринсульфоната натрия (0,05 г в 100 мл воды), раствор нейтрализуют 2%-ным раствором NaOH и HG1 (1 : 10), точно до исчезновения розовой окраски, вводят 10 капель буферной смеси (9,45 г СН2С1СООН + + 2 г NaOH растворяют] в 100 мл воды) и титруют 0,01 N раствором Th(N03)4 до появления, розовой окраски. В полученный результат вводят поправку контрольного опыта.

Извлечение F~ рекомендуют [64] проводить дистилляцией с водянь;-* царзм в течение 15 час. цри непрерывном повышении температуры до 295° С с последующим титрованием дистиллята щелочью.

Методы определения примесей в фосфоре и его соединениях приведены в табл. 25.

ПРИМЕСИ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ^ФОСФАТАХ Определение Са. Для определения кальция в СаНР04 применяют ионообменное разделение Саа+ и Р04* с последующим комп-лексонометрическим определением Са в элюате [853]. Разработана методика ускоренного комплексонометрического определения кальция [7261, рекомендуемая для проведения серийных анализов при производстве фосфора, мегафосфатов, суперфосфатов и др.

Определение Си, Pb, Cd и Zn. Определение Си, Pb, Cd и Zn в фосфоритах [253] проводят методом амальгамной полярографии с накоплением на ртутном пленочном электроде. В качестве фона используют смесь соляной и лимонной кислот, нейтрализованных NH4OH до рН 8—9. В этих условиях для Си, Pb, Cd и Zn Еф = = —0,47, —0,65, —0,82 и —1,08 е соответственно. Определению РЬ не мешает 20-кратный избыток Cd, определению Си не мешает 10-кратный избыток РЬ. Для предотвращения образования интерметаллических соединений Zn его определяют из отдельной части раствора.

176

Навеску фосфорита, равную 0,5—1 г, обжигают при 600—650° С в течение 40—50 мин., растворяют в смеси конц. HG1 и конц. HN08 и кипятят раствор в течение 1 часа. Раствор выпаривают досуха; остаток дважды обрабатывают небольшими порциями НС1, выпаривая раствор досуха, затем растворяют его в воде, подкисленной HCI (1 : 20) и фильтруют.

Для определения Gu, Pb и Cd раствор помещают в электролизер, црм-бавляют раствор фона, проводят накопление при 1,1 а (отн. н.к.э.) в течение 2—10 мин. и регистрируют анодные пики.

1Д7 Аналитическая химия фосфора 177

Для определения цинка накопление проводят при —1,4 в в течение 1—5 мин. и регистрируют анодный пик. Для определения Си в природных фосфатах [872J навеску растворяют в смеси HNO, и H2SOi и выпаривают до выделения паров H2SOj. Раствор разбавляют небольшим количеством воды и центрифугируют. Центрифугат помещают в мерную колбу, разбавляют водой до метки и перемешивают. К аликвотяой части раствора (~ 10 мкг Си) прибавляют конц. Н3Р04, воду, 0,5%-ный раствор дибенэил-дитиокарбамииата цинка в ССЦ и встряхивают. Дибензилдитиокарбаминат цинка реагирует с Си2+ в кислой среде (рН ~ 2) с образованием окрашенного в желто-коричневый цвет соединения, экстрагирующегося ССЦ. Центрифугируют для ускорения разделения фаз. Органическую фазу освобождают от следов влаги фильтрованием через бумажный фильтр и фотометрируют при 440 нм. Определению Си не мешают Сг, Mn, Со, Ni и Мо. Fe3* ведет себя так же, как Си2+. Н3Р04 только частично маскирует Fe3+, вследствие чего в результат определения Си следует вводить поправку на содержание Fe, которое заранее определяют.

Следовые количества Си в суперфосфате [6151 определяют методом переменнотоковой полярографии. Си определяют на фоне 1 М НС1 = 0,26 в относительно Hg-анода). Определению не мешают РОГ, SO.2-, Fe3+ и А13+.

Берут 5 навесок суперфосфата по 2 г. К четырем из них добавляют стандартные растворы Си, ко всем пробам прибавляют конц. HN03, 10 М НС1 и растворы выпаривают досуха. Каждый остаток растворяют в 10 М НС1, прибавляют горячую воду, кипятят, фильтруют. Остатки промывают горячей водой, фильтраты охлаждают, разбавляют водой и полярографируют (—0,45 а). По стандартным растворам строят калибровочный график и определяют содержание Си. Продолжительность анализа составляет 1 час.

В гидрофосфате кальция Си определяют методом амальгамной полярографии с накоплением [30].

Пробу растворяют в 3 М НС1, пропускают азот, проводят накопление Си при 1,0 в (отн. н.к.э.) и полярографируют на фоне 0,5 М раствора NH4CHsCOO и 0,1 N раствора винной кислоты. Чувствительность определения 4.10~'%, ошибка определения 10—15 отн.%. Ш не мешает определению Си.

Определение Fe. Метод определения железа в фосфоритах основан на экстрагировании его из солянокислого раствора изо-пропиловым эфиром, реэкстракции водой и фотометрировании в виде комплекса с 1,10-фенаятролином или 4,7-дифенил-1,10-фенан--тролином. При этом можно определять 30—250 и 10—60 мкг железа соответственно.

Определение U. Разработан спектрофотометрический метод определения урана в фосфатных рудах [1143], основанный на взаимодействии U(VI) с неотороном при рН 5—7 с образованием устойчивого комплекса, имеющего максимум светопоглощения при 600 нм.

Для отделения урана от мешающих катионов его сорбируют на анионите в виде хлоридного комплекса. Полного разделен