творимы в воде. Нормальные фосфаты и гидрофосфаты в водных растворах гидролизованы. Ортофосфаты всех металлов, кроме щелочных, нерастворимы в воде, но растворимы в разбавленных минеральных кислотах; большинство растворимо в уксусной кислоте. Ортофосфаты Fe3+, А13+, Сг3+, РЬ2+, Hg2+ и Bi3<" в уксусной кислоте нерастворимы. Нормальные фосфаты при прокаливании не разлагаются. Гидрофосфаты и ортофосфат алюминия при прокаливании переходят в пирофосфаты. Дигидро-фосфат натрия и натрийаммонийгидрофосфат при прокаливании переходят в метафосфаты.

Образование нерастворимой соли магнийаммонийфосфата используют в количественном анализе для определения фосфора гравиметрическим методом.

Произведения растворимости некоторых солей ортофосфорной кислоты приведены в табл. 5.

Водные растворы солей гидро- и дигидрофосфатов используют в лабораторной практике для приготовления буферных смесей [220].

Ортофосфаты образуют комплексы со многими элементами. Установлены константы образования, константы нестойкости и состав комплексов железа [288, 508, 708, 1028, 1065], алюминия [541, 590], кобальта [650], меди [954], серебра [1071], тория, плутония, урана [1150], калия, натрия, лития [896].

Гетерополикислоты фосфора. Подобно многим кислородным кислотам, ортофосфорная кислота образует гетерополикислоты (ГПК).

Изучением структуры ГПК занимались Спицын и др. [345 — 348], Никитина и др. [265—269], Вабко и др. [25] и многие другие авторы. ГПК получают название по числу атомов металла, свп12

13

занных с комплексообразователем в простейшую формулу. Для фосфора характерны 9- и 12-поликислоты. Молярные отношения Me : Р для Мо и W колеблются от 2 до 25, для V они равны 1 или 2.

В зависимости от концентрации, температуры и кислотности раствора образуются ГПК различного состава. С понижением рН раствора отношение Me : Р увеличивается, выход 12-поликислоты также увеличивается [348]. При рН 7,2; 6,3; 5,0; 4,0; 3,0; 2,8; 2,3 отношение Me : Р равно соответственно 3:1; 6:1; 7:1; 8 : 1; 8 : 1; 11 : 1; 12 : 1.

Бабко изучены [20] условия образования фосфорномолибдено-вой кислоты в растворе при рН 1

[РО|-][(МоОз)з|' VBH = [Р(МозОю)4Г =5'6,10 МВ щелочной среде ГПК разрушаются.

Константы нестойкости комплексов при разных отношениях Mo : Р и рН раствора определены спектрофотометрическим методом [850]. Присутствие в растворе ионов Со2+, Ni2+, Cu2+, Mn2*, А1Я+ не влияет на полноту образования фосфорномолибденовой кислоты; присутствие Crst, V(V), W(VI), Zr(IV), Nb(V), Ti(IV) влияет; при этом интенсивность окраски уменьшается. Присутствие Fea+ ведет к образованию смешанных ГПК.

Условия образования гетерополикислот и их устойчивость по отношению к кислотам изучены методом изомолярных серий [434].

Основность ГПК в неводных растворителях меняется в зависимости от природы лигандов и растворителя [293, 1187]. При потен-циометрическом титровании растворами едкого кали, ацетата пиридиния, мерилата натрия фосфорновольфрамовая кислота проявила себя как трехосновная; фосфорновольфрамованадиевые кислоты при титровании в метилэтилкетоне — как трех-, шести- и восьмиосновные, при титровании в диметилформамиде — как шести- и девятиосновные.

Фосфорномолибденовая кислота в изопропиловом спирте и метилэтилкетоне одноосновна. В уксусной кислоте и диметилформамиде фосфорномолибденовая кислота не проявляет кислотных свойств. Введение V в фосфорномолибденовую кислоту увеличивает ее силу.

Синтезированы гетеротрикислоты фосфора (ГТК) [156]. ГТК, имеющие в качестве аддендов молибден и вольфрам, в зависимости от числа атомов молибдена окрашены в цвета от слабо-желтого до интенсивно-желтого; ГТК вольфрама и ванадия — оранжево-красного, ГТК молибдена и ванадия — от оранжевого до руби-ново-красного.

ГТК — кристаллические вещества, растворимые в этаноле, бу-таноле, изобутаноле, глицерине, муравьиной и ледяной уксусной кислотах и других органических растворителях.

Потенциометрическим измерением электропроводности и рН водных растворов определена основность ГТК, равная 4, 5 и 6. В кислой среде ФМК образует ГТК с Th и Се (при рН 4—6), а также малоустойчивый комплекс с Ш [443]. С NH4, Cs+, Hg22+, Te(IV), Pb2+ и Zr(IV) ГТК образуют труднорастворимые соединения; физические свойства ГТК описаны [156].

Изучен состав фосфорномолибденовольфрамованадиевых кислот [154]. Все гетерополисоединения кристаллизуются с большим количеством воды.

Согласно В. И. Спицыну, вопросы, связанные со структурой, условиями образования, химическими свойствами, а также ролью кристаллизационной воды и основностью, разрешены еще недостаточно. Ввиду специфичности свойств ГПК строение их до сих пор является спорным. В зависимости от способа получения различные авторы приписывают ФМК как формулу Кеггина [848] Н3[Р(Мо3О10)4]-яН2О, так и формулу Розенгейма — Миолатти [958, 1046] H7[P(Mo207)eba;H20. На основании рентгеновских исследований координационной группой для ФМК является три-мер (Мо3Ою). Во всяком случае, при осаждении фосфора из кислотных растворов выпадает осадок, отвечающий формул