ервые фиолетовый фосфор был получен в виде листочков стального цвета при кристаллизации фосфора из расплавленного свинца.

При нагревании белого фосфора до 380° С в запаянной трубке в присутствии ртути происходит разрыв связей в четырехатомной молекуле и образуется стеклообразное аморфное твердое темно-серое вещество, которое при повышении температуры переходит в кристаллический черный фосфор. В зависимости от температуры и давления получены две разновидности черного фосфора, отличающиеся электрическими свойствами [1021]. При нагревании стеклообразного фосфора в запаянной трубке в отсутствие ртути он переходит в красный фосфор [660]. В присутствии следов железа и красного фосфора белый фосфор окрашен в желтый цвет и поэтому его иногда называют желтым фосфором [55]. Условия получения и физические свойства различных модификаций фосфора описаны в работах [55, 258, 292, 315]. Физические свойства модификаций фосфора представлены в табл. 1.

Таблица 1

Фосфор

Т. воспл., °С

Т. субл., °С

Т. кип., °С

Физические свойства элементарного фосфора [53, 263, 321]

275 281

Белый

Красный

Фиолетовый

Черный

1,82

1,88

2,3

2,34

2,69

Уд. вес, в/см"

423 490

44,2

60 250

582 590 1000*

400—490

' Под давлением 18 тыс. атм.

Фосфор имеет 7 изотопов, из них 6 радиоактивных [405]. Стаг бильный изотоп а1Р. Наиболее изученные радиоактивные изотопы представлены в табл. 2.

Из числа радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет изотоп 82Р, так как он обладает сравнительно большим периодом полураспада и значительной энергией р-излучения.

В Советском Союзе получают 82Р в ядерных реакторах путем облучения нейтронами элементарной серы, красного фосфора или пятиокиси фосфора, например: S2S(n, р) -»? а2Р.

Удельная активность красного фосфора после облучения составляет 100—1000 мкюри/г, а пятиокиси фосфора — 100—500 мкюра/г.

Облученную пятиокись фосфора применяют для приготовления препаратов с изотопом 82Р в качестве меченого атома. Изотоп 32Р используют в промышленности и в сельском хозяйстве для решения многих практических и теоретических проблем, в химии, биологии, медицине [106, 304]. Достаточно большой период полураспада 32Р позволяет измерять активность без учета радиоактивного распада, так как через один час исходная активность сохраняется на 99,8%, а через одни сутки на 95,3%.

Наиболее активной модификацией является белый фосфор. Он ядовит, на воздухе самовоспламеняется. Горящий фосфор причиняет болезненные, трудно заживающие ожоги, которые могут вызвать общее отравление организма. Белый фосфор плохо растворим в воде (3,3• 10_4%), легко растворим в сероуглероде, жидком аммиаке, сернистом газе, диэтиловом эфире, бензоле и че-тыреххлористом углероде [1004]. Белый фосфор легко окисляется кислородом, галогенами, серой и различными окисляющими кислотами [674], образуя окислы, галогениды фосфора, сульфиды и кислородные растворимые кислоты.

Красный фосфор менее активен, чем белый. Он не ядовит, на воздухе не самовоспламеняется; не растворим в воде, эфире, бензоле, сероуглероде, медленно реагирует с парами воды и кислородом воздуха, образуя фосфин и смесь кислородных кислот. Красный фосфор окисляется азотной кислотой, хлоратом калия или перманганатом калия^в присутствии H2SO4 [640] до ортофос-форной кислоты. Красный фосфор растворим в трибромиде фосфоpa и бромид-броматной смеси [1179]. С галогенами и серой красный фосфор реагирует при более высокой температуре, чем белый, и не осаждает металлов из растворов их солей [315]. Фиолетовый и черный фосфор малоактивны и практического значения не имеют.

СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА, ИМЕЮЩИЕ ЗНАЧЕНИЕ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

В Периодической системе элементов фосфор находится в главной подгруппе пятой группы, в третьем периоде. Атомный номер фосфора 15, химический атомный вес 30,9738; молекула фосфора состоит из 4 атомов. Распределение электронов в атоме фосфора следующее:

К L М

ls» г$*2р* Зв'Зр3

Электроотрицательность атома фосфора равна 2,1. Элементы с такой величиной электроотрицательности склонны к обобщению электронов без полной их отдачи или присоединения, поэтому в большинстве своих соединений атом фосфора ковалентно связан с соседними атомами. Это подтверждается расщеплением линий спектра ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), происходящим в результате непрямого спин-спинового взаимодействия электронов, а также спектроскопическим и рентгенографическим исследованиями [55]. Наибольшее распространение имеют соединения фосфора с координационными числами 4 и 3, менее распространены соединения с координационными числами 5 и 6.

Наиболее реакционноспособными являются соединения, содержащие фосфор с неподеленной парой электронов [:P(ROs)].

Степень окисления фосфора изменяется от 3—до 7 + ; встречаются соединения фосфора, содержащие фосфор со степенью окисления 0,5 (Р2Н) [53]. Практическое значение имеют соединения фосфора со степенью окисления 3—, 3+ и 5+. Стехиомет-рическому закону подчиняются ионы всех трех степеней окисления. Ионы Р3+ и Р5+ всле