жидкость и измеряют на поляриметре Цейсса угол вращения плоскости поляризации при 20° С.

Определению не мешают: до 210 г/л HN03; 22 г/л НС1; 100 г/л СН3СООН; 2 г/л лимонной кислоты; 10 г/л НСЮ4; до 10 г/л К, Na, Mg, Ga, Sr, Al, Fe, Mn, Go, Gu, Gd, Ag, Pb, Zr и Bi в виде их солей. Результаты анализа совпадают с результатами определения Р205 фотометрическим методом.

54

55

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование нашло применение при изучении различных соединений фосфора [55]: фосфорноватистой, фосфористой, поли- и метафосфорных кислот, конденсированных фосфатов, алкил- и арилфосфорных соединений, смесей неорганических и органических кислот. Установлен кислотный характер атомов фосфора, а также то, что в водных растворах чистой фосфорной кислоты на каждый атом фосфора приходится только один ион водорода, соответствующий первой константе диссоциации Н3Р04. Остальные ионы PI+ титруются как слабая кислота и соответствуют атомам фосфора концевых групп конденсированных фосфатов. Количество концевых групп определяется титрованием в интервале рН 4,5—9 [55]. Чистые поликислоты с цепочечной структурой имеют тот же рН, что и ортофосфорная кислота. Триполифосфаты, три- и метафосфорные кислоты являются также сильными кислотами по первой ступени диссоциации. Установлены средние молекулярные веса фосфатов с длинной цепью.

Кольцевые фосфорные кислоты являются наиболее сильными из всех фосфорных кислот и титруются подобно PIC1.

Шкаравский [445] применял потенциометрическое титрование для изучения фосфорнотитаномолибденовой и фосфорнониобиево-молибденовой гетерополикислот.

При потенциометрическом определении фосфорсодержащих соединений используют главным образом кислотно-основное титрование и реакции осаждения. Реакции комплексообразования и окисления-восстановления используют реже.

Кислотно-основное титрование

Систематическое изучение различных фосфорсодержащих неорганических и органических соединений титрованием в неводных средах проводили Крешков и др. [176, 177, 180, 181, 182].

Разработан титриметрический метод определения триалкилди-фторфосфатосиланов и (лгс-(триалкилсилил)монофторфосфатов с применением 0,1 N метанольного раствора метоксида натрия в среде метилового спирта. В качестве индикаторного применен стеклянный электрод. Ошибка определения ± 1 отн. %. С этим же электродом в среде метилэтилкетона, тре/п-бутанола и пиридина определены ортофосфорная, фосфористая, метилфосфиновая, этилфосфиновая, ди-н-бутилфосфиновая, фенилфосфиновая, ди-фенилфосфиновая, дифенилтиофосфиновая и фенилфосфинистая кислоты.

В среде тротг-бутанола бензольно-метанольным раствором гидроокиси тетраметиламмония дифференцированно определены смеси кислот, не титрующихся раздельно в воде [178].

56

При определении алкилфосфорных кислот в неводных растворителях лучшие результаты получены при титровании в безводном этиловом спирте. Этот растворитель позволяет определять как индивидуальные кислоты, так и смеси алкилфосфорных кислот. Дифенил, дибутилдибензол, бве-к-диметиламинобензол и ди-к-то-лилфосфиновые кислоты, о,о-алкилкарбо-, алкоксиметилтиофос-фаты [338] определяют также титрованием спиртовым раствором едкого кали.

Разработан метод дифференцированного определения смесей азотной и фосфорной кислот [179], серной, фосфорной кислот и триоктиламина [139] титрованием метанольным раствором едкого кали в сочетании с катионообменным разделением на КУ-2. Определение Н3РО4 проводят с применением свинцового [1211], сурьмяного [1182] и хинтидронного [1071] электродов.

Разработан метод определения фосфора и метод определения длины цепи конденсированных фосфатов, основанный на осаждении Р043_ в виде дигидрофосфата раствором AgN03 и титровании выделившихся ионов Н+ 0,1 М раствором едкого натра [613]. Сочетание кислотно-основного титрования с реакцией осаждения используют при определении полумикроколичеств фосфора. Осаждают двойную соль MgNH4P04-6H20, осадок растворяют в 0,1 М НС1, избыток которой титруют 0,1 М раствором NaOH.

Реакции осаждения

Титрованием раствором La(N03)3 в щелочной среде определяют фосфор в присутствии Fe3+ в железофосфорорганических соединениях. Выделяющиеся в процессе, титрования ионы Н + снижают рН раствора. Когда рН перестает уменьшаться, наступает конечная точка титрования (рН 5—6). Ионы Fe3+ маскируют раствором сульфосалициловой кислоты; избыток последней не мешает титрованию [354].

При определении фосфора в фосфорорганических соединениях, содержащих ионы Ва2+, Ag+, Hga+, Cda+, в качестве титранта применяют также раствор La(N03)3 [734, 735].

Иванова и Коваленко [125] при определении Р043_ используют раствор Hg(N03)2. Определению не мешают ионы Mg2+, Са2+, Ва2+, S042_ и С1-. Метод применим для определения фосфора в минералах, почвах и природных водах. Титрование проводят с применением ртутного электрода.

Предложен метод, по которому осадок Ag3P04 растворяют и титруют ионы Ag+ раствором роданида с применением серебряного электрода [889]. Применяют