нагревании. Аз предварительно удаляют отгонкой из раствора, содержащего НВг. Осаждение хинолинниобо- и хинолинатантало-молибдатов предотвращают добавлением винной кислоты. Винная кислота предотвращает также осаждение вольфрамовой кислоты, с которой соосаждается фосфор.

При определении фосфора в томасовских шлаках [1204] и удобрениях [980] добавляют лимонную кислоту, что устраняет необходимость разрушения аммониевых солей до осаждения хинолинфосфоромолибдата и предотвращает осаждение хинолин-кремнемолибдата. Избыток щелочи титруют кислотой|в присутствии смешанного индикатора (0,1%-ный раствор тимолового синего и 0,1%-ный раствор фенолфталеина смешивают в отношении 3 : 2) до перехода окраски в желтую.

Оксихинолинфосфоромолибдатный метрд широко применяют для определения в удобрениях растворимого в лимонной кислоте фосфора [418, 623, 777, 778, 782, 783]. Введение в хинолинмолиб-датный реактив ацетона [623, 782] позволяет определять фосфор в удобрениях, содержащих аммоний.

2 Аналитическая химия фосфора 33

Хинолинмолибдатный метод применяют также для определения фосфора в медных сплавах [687] и микроколичеств фосфора в органических соединениях после их сожжения по способу Шёни-гера [521, 606].

При определении фосфора в конденсированных фосфатах, например в Na5P3016, их предварительно переводят в ортофосфаты осторожным кипячением с концентрированной HQ [1226].

Предложен метод определения фосфора в виде соединения фосфоромолибдата с органическим основанием а-пиколином(2-ме-тилпиридин) [9331. В присутствии лимонной кислоты 0,2—1 мг фосфора можно избирательно осадить из растворов, содержащих 3 мг As и 5 мг Si. Осадок а-пиколинфосфоромолибдата растворяют в титрованном растворе щелочи, избыток которого оттитровывают кислотой в присутствии фенолфталеина. Метод применяют для определения фосфора в органических веществах.

Магнезиальный метод. Известен титриметрический магнезиальный метод [428, 796], по которому фосфор осаждают в виде MgNH4P04-6H20; осадок растворяют в титрованном растворе кислоты, избыток которой оттитровывают раствором щелочи в присутствии метилового оранжевого или метилового красного. Метод применяют для определения растворимой Р305 в удобрениях [373], фосфора в моче [482, 517] и др.

Метод с применением Мп2+ и Zn2+. Предложен титриметрический вариант определения фосфора в виде MnNH4P04-H20 или ZnNH4P04 [452]. Осадки после промывания растворяют в определенном объеме титрованного раствора кислоты, избыток которой титруют раствором щелочи по бромкрезоловому зеленому (рН 4,66). При содержании Р206 в осадке MnNH4P04-H20 (или ZnNH4P04) менее 50 мг погрешность титриметрического определения составляет Метод с применением ионообменных смол. Сущность метода заключается в пропускании анализируемого раствора через колонку, заполненную катионитом в Н-форме (применяют СДВ-3, КУ-2, амберлит IR-120 и др.). Весь фосфор при этом в виде фосфорной кислоты (вместе с другими кислотами,' если они находились в анализируемом растворе в свободном виде или в виде солей) находится в фильтрате. Фосфорную кислоту (или смесь кислот) определяют титрованием щелочью в присутствии соответствующих индикаторов. Ионообменный метод применяют для определения относительно больших количеств фосфора в фосфоритах [358, 366, 1111], для определения при совместном присутствии фосфатов, сульфатов и хлоридов [526], фосфатов и сульфатов [485, 646].

Прямое титрование

Титрование фосфорной кислоты и фосфатов щелочами и кислотами. Фосфорная кислота трехосновная, и нейтрализация ее щелочами происходит ступенчато. На кривой титрования обнару34

живаются скачок нейтрализации Н3Р04 при рН 4—5 и скачок нейтрализации Н2Р04~ при рН 9—10. Скачок, соответствующий нейтрализации НР042_, в связи с малой константой ее диссоциации не обнаруживается.

Вагенер [1188] предложил титровать фосфорную кислоту в присутствии метилового оранжевого (эквивалент фосфорной кислоты определяется как для одноосновной кислоты) и фенолфталеина (эквивалент фосфорной кислоты — как для двухосновной).

Лобанов [215] предложил титровать фосфорную кислоту до двузамещенного фосфата в присутствии индикатора а-нафтолфта-леина и обратно оттитровывать кислотой двузамещенный фосфат до однозамещенного по метиловому оранжевому: H3POi + 2NaOH=Na2HP04 + 2Нг0, 2Na2HP04 + HaSOj=Na2S04 +- 2NaH2PO».

Другие авторы [1180] для титрования фосфорной кислоты предлагают смешанный индикатор (1 ч. 0,1%-ного водного раствора метилового оранжевого, 3 ч. 0,1%-ного спиртового раствора фенолфталеина и 1 ч. 0,1%-ного водного раствора ксилолцианола FP).

Раствор смешанного индикатора имеет розовую окраску при рН 4,45, от серой до желтовато-зеленой при рН 4,80—8,85 и розовато-фиолетовую при рН > 9,05.

При титровании фосфорной кислоты раствором щелочи в присутствии этого индикатора появление зеленой, а затем розовато-фиолетовой окраски соответствует нейтрализации первого и второго ионов Н+ в Н3Р04. При титровании Н3Р04 в присутствии какой-либо сильной кислоты изменение окраски от розов