ют через кати-онитовую колонку в Н-форме. В растворе остается фосфорная кислота, которую осаждают затем в виде магнийаммонийфосфата.

Другие гравиметрические методы

Менее распространенными являются методы определения фосфора в виде AgsP04 [689], ZnNH4P04 [452], (иОа)Рг07 [1147],' MnNH4P04.H20 [452-4541, BiP04 [1171], [Co(NH3)eIP04-4H20 или Co(NHs),HPa07 и Na[Co(NH3)6]6 (Р3О10)2 [1144], [Co(NH3)6] NaP207-ll,5 H20 [11191, Pb3(P04)a [1173], Ba8(P04)a [355] и (ZrO)aPaO, [9321.

ТИТРИМЕТРЙЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Алкалиметрическое титрование

Молибдатный метод. Титриметрический алкалиметрический фосфоромолибдатный метод предложен в 1893 г. Пембертоном [1003]. Метод основан на осаждении фосфора в виде фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в титрованном растворе щелочи и титровании избытка ее раствором кислоты.

31

Реакция растворения осадка в щелочи может быть выражена следующим уравнением:

(МН4)зР04-12 МоОз + 24 NaOH=ll NaaMo04 -f (NHi), M0O4 + Na2NH4P04 + + 12H20.

Осадок фосфоромолибдата должен быть достаточно чистым, соотношение Р : Мо должно приближаться к теоретическому, равному 1 : 12.

Осаждают фосфор в виде фосфоромолибдата так же, как и в гравиметрическом методе, учитывая мешающие компоненты, присутствующие в анализируемом объекте. Осадок обычно промывают 1%-ным раствором HN03, а затем 1%-ным раствором KN03 до исчезновения' кислой реакции промывной жидкости.

Некоторые авторы [428, 607, 631, 1095] при растворении осадка в щелочи рекомендуют добавлять формальдегид, нейтрализованный по фенолфталеину для связывания NH4+ в гексаметилентет-рамин, что предотвращает потери аммиака. Реакция в этом случае может быть выражена следующим уравнением:

4(Ш4)зР04-12МоОз + 104 NaOH + 18HCHO=4Na2HP04 + 48NaaMo04 + + 3(CHa)aN4 + 74H20.

Конец титрования избытка щелочи раствором кислоты определяют по фенолфталеину.

Основным преимуществом титриметрического метода является быстрота выполнения анализа. Метод неоднократно усовершенствовали [72, 158, 416, 428, 513, 1125]; он дает удовлетворительные результаты и широко применяется до настоящего времени для определения концентраций фосфора выше 0,02%. Описано определение фосфора титриметрическим фосфоромолибдатным методом в сталях и чугунах [40, 74, 94, 104, 210, 249, 257, 263, 375, 376, 483, 550, 573, 599, 878, 885, 1057, 1099], рудах черных и цветных металлов [104, 225, 298, 301, 356, 379, 844], силикоцирконии, силикохроме, хромистом железняке [19], медных сплавах [263], фтористом, церии [1159], электролите для латунирования [244], фосфоритах [234], моющих средствах [670, 671], нефтепродуктах [228], вине [607]. Описано определение фосфорной кислоты в присутствии серной и хромовой кислот [631], ортофосфата в присутствии конденсированных фосфатов [5091, фосфора в органических веществах [231, 997].

Довольно широкое распространение получили варианты титриметрического оксихинолинмолибдатного метода, основанного на осаждении фосфора в виде (C9H7ON)3-H3[P(Mo3O10)4b4H3O. Осадок промывают раствором НС1, затем водой, растворяют в щелочи, избыток которой титруют раствором кислоты в присутствии фенолфталеина [1203]. Многие авторы исследовали и усовершенствовали условия осаждения осадка оксихинолинмолибда-та и применили результаты исследования в титриметрическом варианте для определения фосфора в различных объектах [418,

32

473, 521, 606, 623, 649, 680, 681, 683 , 687, 777, 778, 782, 783, 910, 956, 1203, 1204, 12261.

Фернлунд и др. [680, 681, 683] применили оксихинолинмолиб-датный метод для определения фосфора (0,0005—0,05%) в железных рудах; авторы считают, что этот метод по точности, простоте и скорости выполнения анализа заслуживает предпочтения перед всеми другими титриметрическими и гравиметрическими методами определения фосфора. При определении фосфора в рудах, содержащих растворимую SiOa, добавляют лимонную кислоту [649] для предотвращения образования кремнемолибденового комплекса.

Дальнейшие исследования показали, что полнота осаждения и количество расходуемого оксихинолинмолибдатного реактива зависят от кислотности анализируемого раствора. Количественное осаждение фосфора в форме оксихинолинфосфоромолибдата возможно из солянокислого, хлорнокислого или азотнокислого раствора [473]. Этим методом вполне удовлетворительно проведено определение фосфора в углеродистой и хромоникелемолибденовой сталях.

Предложен оксихинолинфосфоромолибдатный метод определения Р и Аз в нелегированных сталях [956]. Сумму Р и As определяют титриметрическим оксихинолинмолибдатным методом. Фосфор определяют отдельно в виде фосфоромолибдата, а количество мышьяка находят по разности. При содержании в сталях до 0,001% Р и As ошибка определения составляет + 0,0002 абс.% для Р и + 0,0005 абс. % для As.

Ленч [910] усовершенствовал метод определения фосфора в железе и сталях любой марки. Ингибирующее действие железа на осаждение оксихинолинфосфоромолибдата устраняют добавлением большого избытка осадителя или выдерживанием анализируемого раствора с осадком (после введения осадителя) при