химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

еще 30 мин при той же температуре. Еще горячий раствор быстро фильтруют .(лучше всего через воронку с электрическим обогревом), осадок дважды промывают 70 мл кипящей ледяной уксусной кислоты (тяга!).

Растворитель удаляют в вакууме (в конце нагревают на кипящей водяной бане), а остаток кипятят с дихлорометаном. Экстракт промывают насыщенным раствором хлорида натрия, затем раствором NaHCOa и сушат сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из изопропанола. Т. пл. 97 °С; выход 80%. [Shaw К., Nolan Си. 3. Org. Chem., 1957, 22, 1668; см. также Zambito A. J., Howe E. E. In: Org. Syntheses, Coll. Vol. V, 1973, 373]

Получение диэтилового эфира ацетаминомалоновой кислоты каталитическим гидрированием: Vignau М. Bull. Soc. Chim. France, 1952, 638.

8.2. РЕАКЦИИ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ

Наиболее важным нитрозосоединением является неустойчивая азотистая кислота. Аналогичные ей карбонильные соединения— карбоновые кислоты. Как можно ожидать на основании этой аналогии, «карбонильная активность» азотистой кислоты мала, поскольку частичный положительный заряд атома азота еитрозогруппы в значительной степени компенсируется +AJ-эффектом гедроксильной группы (ом. раад. Г, 7).

264

8. Реакции гетероаналогов карбонильных соединений

8.2. Реакции азотистой кислоты

265

Поэтому для ускорения взаимодействия с основаниями необходимо каталитическое действие кислот:

ж

н2о + N=o ж

рА- Н20 + 5=N-5-N=g

H-o-N=5 + Н® H~0-N4> н

(Г.8.10)

В соединениях II, III и IV [схема (Г.8.10)] склонность к реакциям, сопровождающимся нуклеофильной атакой, повышена. (Почему? Объясните1)

В этих условиях азотистая кислота обладает большей реакционной способностью, чем карбоновые кислоты. Она реагирует, например, с С—Н-кислотными соединениями, давая изонитро-зосоединения (см. разд. ГД2.3). Аналогичная же реакция с кар-боновыми кислотами не удается.

Катализируемые кислотами реакции азотистой кислоты далее упрощенно рассматриваются как идущие через нитрозил-катион III.

Какое из веществ II, III или IV в схеме (Г.8.10) выступает в роли нитрозирующего средства, зависит от концентрации кислоты в растворе (о механизме диазотирования см. литературу в разд. Г.8.6).

82.1. РЕАКЦИИ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ С АМИНАМИ

Внимание! При реакциях азотистой кислоты с алифатическими аминами и их производными образуются соединения (нит-розоамины, нитрозоамиды, диазоалканы), обладающие канцерогенной активностью. Поэтому при работе с этими веществами необходима крайняя осторожность. Работать только под тягой, надевать защитные перчатки! Согласно схеме (Г.8.11), взаимодействие азотистой кислоты с первичными аминами начинается с образования N-нитрозосое-динения. У первичных аминов имеется еще один водородный атом у атома азота, поэтому промежуточный продукт III перегруппировывается в изонитрозосоединение IV (гидроксидиазо-соединение):

K_NH,+ N=0 ->- R—NHs—N=0 —>- R—NH-N=0 -*

— - — -н+

I II III +H+ - - + -нао + R—N=N—OH « R—N=N—OHj « R—N=N (Г.8.11) _H+ - +HaO 1 '

IV V VI

В кислой среде, необходимой для осуществления реакции, гидроксидиазосоединение IV присоединяет протон и отщепляет молекулу воды, образуя диазониевый катион VI. В последнем уже как бы заложена структура молекулярного азота. Поэтому соли диазония легко отщепляют азот, в частности тогда, когда диазогруппа не находится в сопряжении со способной к мезомерии системой или когда катион не может легко перейти в подобную структуру.

+HJ3

CH,-CH2-CH2-0H OH^2* снз-сн-снз

Стадия образования диазониевого иона является обязательной при реакциях любых первичных аминов с азотистой кислотой, в дальнейшем же могут происходить различные превращения. Если исходным веществом был алифатический первичный амин (R=алкил), то отщепление азота происходит уже при температуре <0°С. Оставшийся карбениевый ион стабилизируется обычным образом (см. разд. Г.2.1.1), т. е. путем нуклеофильного замещения при взаимодействии с растворителем (чаще всего водой [схема (Г.8.12)], а частично путем депротони-рования он переходит в олефин. Перед этим карбениевый ион может изомеризоваться в энергетически более выгодный ион, так что из и-пропиламина образуется, например, преимущественно изопропиловый спирт, а в небольших количествах также циклопропан (4—6%):

СН3™ СН2——СН2

CH3-CH2-CH2-N=N

CHg CH CH3

—-—*? CHj—CH—CH3

(Г.8.12)

^Аналогично первичные амиды кислот дезаминируются при действии азотистой кислоты с образованием карбоновых кислот (метод мягкого гидролиза амидов кислот).

При взаимодействии эфиров а-аминокислот, а также а-ами-нокетонов с азотистой кислотой при низких температурах деза-минирование не происходит. Из а-положения, активированного карбонильной группой, отщепляется протон и образуются а-диа-зоэфиры или а-диазокетоны.

Проиллюстрируем реакцию на примере эфира глицина:

266

8. Реакции гетероанадогов карбонильных соединений

8.2. Реакции азотистой кислоты

267

• )C-CH=N=N

!ОЧ в о _ _^C-CH-NsN

.ROOR

= 0=C==CH=45s=N

)E=CH-NЈ

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
набор пирожное и цветы
Компания Ренессанс лестница дача - продажа, доставка, монтаж.
nadir кресло
склад на складочной ул

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)