химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

hr'

Реакции производных сульфоновых кислот: восстановление до суль-финовых кислот и тиофе-нолов

образование эфиров сульфоновых кислот

образование амидов сульфоновых кислот

R-NH-0:

(Г.8.6) (Г.8.7)

•своей более высокой «карбонильной активности» нитрозосоеди-нения гидрируются быстрее, чем нитросоединения, поэтому, как •правило, нитрозосоединение не удается уловить во время восстановления. При восстановлении металлами в кислых средах конечным продуктом является первичный амин:

Н

R-NH2

Ф /Н

R—NHe

R-NH-0H

2ее + R-NH-rjprfe

В нейтральном или слабокислом растворе, например при взаимодействии нитросоединения с цинковой пылью в водном растворе хлорида аммония, восстановление производных гид-роксиламина протекает столь медленно, что таким путем его можно получить препаративно. [Объясните это с помощью схемы (Г.8.6).]

Наконец, в щелочной среде процесс восстановления как нитрозосоединений, так и производных гидроксиламина замедляется настолько, что решающее значение приобретает другая реакция. Свободный арилгидроксиламин обладает высокой нук-леофильностью и поэтому может легко реагировать с арилнитро47"

260

8. Реакции гетероаналогов карбонильных соединений

8.1. Восстановление нитро- и нитрозосоединевий

261

нитрозопроизводным. Это превращение аналогично образованию оснований Шиффа и приводит к азоксисоединениям, которые могут быть далее восстановлены до азосоединений и,, наконец, до гидр азосоединений. Ниже приведена общая схема восстановления ароматических нитросоединений в различных. условиях:

Вариант

Т. кип., *С (мм рт. ст.)

Таблица 177. Восстановление ароматических нитросоединений до первичных аминов

Исходное вещество

(Выход,

%

INHj

INO 1NH0H

6—6

ншпразобензая фенитидроксиламип анштн

N02

6 -нитробензол

Нон")

9. IN-H 1N-H

язохсибензол

6 6 6

азобензол гиВраао&тзоп

(Г.!

Все промежуточные продукты восстановления ароматических нитросоединений, за исключением нитробензола и устойчивого азобензола, под действием сильных кислот перегруппировываются. При этом из фенилгидроксиламина образуется л-амино-фенол , из азоксибензола — и-гидроксиазобензол, а из гидразо-бензола— бензидин. (Напишите схемы образования этих веществ!)

Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений проходит гладко и приводит, как правило, к первичному амину. Вместо молекулярного водорода можно использовать и гидразин; последний при этом дегидрируется до азота.

Восстановление гидразином выгодно отличается селективностью: карбонильные группы при этом не затрагиваются. Эта селективность теряется в щелочной среде при повышенной температуре (восстановление по Кижнеру — Вольфу; см. разд. Г.7.1.7.3); например, л-нитробензальдегид восстанавливается до л-толуидина.

Промышленное значение имеет восстановление по Бешану железом в солянокислой среде (положительными сторонами этого процесса являются дешевизна металла, небольшой расход

1,5863 1,6260

18 —2

Анилин

З-Бромоанилин 4-Аминофенетол 1 -Аминонафталин 4-Хлороанилин

А, Б А, Б

А, Б

А, Б

А

50»

90 95

69(10) 130(12); (т. пл.) 127(8); (т. пл.) 160(12); (т. пл.) 130(20); (т. пл.; нол) 115(20) 121(80) 84(13); (т. пл.) 113(18) 149(8); (т. пл.) 87 (т. этанол) 123(0,5)

Нитробензол З-Нитробромобензол

90!

4-Нитрофенетол

71

эта

1 -Нитрона фта лин

1,5895 1,5728

95 70 70

70

А, Б А, Б А, Б

А

А, Б

2-Хлороанилин о-Толуидин га-Толуидин

З-Хлороанилин 2,4-Диаминотолуол1

З-Аминобензофе-нон

Этилен ацеталь

3-аминобензальдегида

4-Нитрохлоробензол

2-Нитрохлоробензол

45

2-Нитротолуол

1,5930

4-Нитротолуол

99

пл.;

80 70

З-Нитрохлоробензол 2,4-Динитротолуол

1,5740

З-Нитробензофенон

Этиленацеталь Э-нитробензальдеобразующихся оксидов

гида

кислоты, возможность использования железа в качестве пигмента).

HC1

4CeHsN02 + 9Fe + 4Н20 — 4C.H5NHa + 3Fe304 (Г.8.9)

В качественном анализе используется легко протекающее восстановление оловом в солянокислой среде. Если восстановление проводить цинком в смеси уксусной кислоты с ацетангидри-дом, то сразу образуются ацетилированные амины.

Для восстановления нитросоединений пригодны также сульфиды аммония и натрия, дитионит натрия. Эти восстановители особенно интересны тем, что с их помощью можно частично восстанавливать полинитросоединения (например, динитросое-динения до нитроанилинов).

Общая методика каталитического восстановления ароматических нитросоединений (табл. 177).

А. Гидрирование молекулярным водородом.

Об общих правилах работы и мерах предосторожности при каталитичес-ком гидрировании см. разд. Г.4.5.2 и А.1.8. Ароматические амины и нит-росоедшения ядовиты, а иногда и канцерогенны! Они всасываются через I органы дыхания и кожу!

262 8, Реакции гетероаналогов карбонильных соединения

8.2. Реакции азотистой кислоты

263

Во встряхиваемый автоклав или автоклав с мешалкой помещают раствор 1 моля нитросоединения в десятикратном объеме растворителя (воды, спирта диоксан

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучающиекурсы автокад калуга
стол обеденный персона 2
курсы шитья в люблино
курсы вязания спицами для начинающих по емейлу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)