химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

, 1980, 2, 91—350.

Методы изменения реакционной способности

Seebach D. Angew. Chem., 1979, 91, 259—275. Seebach D. Chimia, 1980, 34, 185—186.

8. РЕАКЦИИ ДРУГИХ ГЕТЕРОАНАЛОГОВ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Не только кислород карбонильной группы может быть- заменен на гетероатомы (азот, серу); можно представить себе и замещение атома углерода. Таким образом получаются группировки N=0, S=0, которые не только формально аналогичны

256 8. Реакции гетероаналогов карбонильных соединений

8.1. Восстановление нитро- и нитрозосоединенай

257

группировке С=0, но и вступают в сходные с ней реакции. Важнейшими представителями этого типа гетероаналогов карбонильных соединений являются нитрозо-, нитро- и сульфосое-динения, а также их производные.

R-N=N-R'

HN-R'

R-N=

(Г.8.1а) (Г.8.16) (Г.8.1в)

«Карбонильная активность» нитрозогруппы сравнима с карбонильной активностью альдегидов. Это видно, например, из следующих превращений:

R-N=0

нгс-с<-я'

=N-B

101е

H-N-R'

R-N=C-Cf

R'

(С какими реакциями альдегидов сходны эти конденсации?)

По сравнению с нитрозогруппой нитрогруппа обладает меньшей «карбонильной активностью». Это объясняется повышенной склонностью нитрогруппы к мезомерии, сравнимой с мезо-мерией карбоксильной группы или карбоксилат-аниона. Большая по сравнению с кетонами способность нитросоединений к восстановлению показывает, что по своей «карбонильной активности» они стоят примерно между кетонами и карбоновы-ми кислотами.

4."

Сульфоновые кислоты являются аналогами карбоновых кислот. Из-за большого числа мезомерных структур их «карбонильная активность» мала:

,01

(Г.8.2)

=* R-C

,}С±0 > R-<_e

Or Јpje

В то время как «карбонильная активность» существенно зависит от вероятности мезомерии, ацидифицирующее влияние на находящийся в а-положении атом водорода зависит, кроме того, и от индуктивного влияния рассматриваемой группы.

Алифатические нитрозосоединения, имеющие атомы водорода в а-положении, изомеризуются в изонитрозосоединения {оксимы); следовательно, нитрозогруппа оказывает сильное ацидифицирующее влияние на соседние атомы водорода:

[Обсудите, какие нитрозосоединения способны претерпевать реакции (Г.8.1).]

Ацидифицирующее влияние нитрогруппы меньше, чем у нитрозогруппы, но больше, чем влияние карбонильной группы в альдегидах и кетонах. По этой причине, в частности, нитросоединений всегда играют роль метиленового компонента в конденсациях альдегидов с нитросоединениями. Подобно оксимам, первичные и вторичные нитросоединения растворяются в водных щелочах с образованием солей.

.01

• 51 '?

«-CH2-N=5 > R-CH2-N^_9 > R-CH2-C-R > R-CH2-|-0R > R-CH2-C: 101

Если свободные енолы простых альдегидов вообще неизвестны, а нитрозосоединения, имеющие а-атомы водорода, устойчивы только в виде оксимов, то у нитросоединений, имеющих «-атомы водорода, можно выделить как ациформу (енол), так и нитроформу, соответствующую кетонной форме карбонильных соединений. (Ознакомьтесь по учебнику с таутомерией алифатических нитросоединений.)

Сульфогруппа и ее производные ацидифицируют соседние атомы водорода сильнее, чем карбоксильная группа. Таким образом, С—Н-кислотность падает в следующем ряду:

(Г.8.4)

Важнейшие реакции гетероаналогов карбонильных соединений перечислены в табл. 176.

8.1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРО-И НИТРОЗОСОЕДИНЕНИИ

2ее+ RВосстановление нитросоединений можно осуществить под действием неблагородных металлов (лучше в кислом растворе), путем каталитического гидрирования, электролитически, а также некоторыми другими способами. Механизм восстановления металлами или каталитического гидрирования молекулярным водородом аналогичен механизму восстановления карбонильных соединений (см. разд. Г.7.1.7).

е хх,е>

Нитросоединение прежде всего восстанавливается до нитрозосоединения:

(7>н ?«-ЯС. ^R-N=5 (Г-8.5)C-i-N^l

I, ч

R

? R-C==N-3H R'

R'-amur am H

(Г.8.3)

Нитрозосоединение далее превращается в замещенный гид-роксиламин (напишите схему этих превращений!). Вследствие

17—1126

Таблица 176. Важнейшие реакции гетероаналогов карбонильных соединений

8.1. Восстановление нитро- и нитрозосоединений

259

R-NC-2

R-NO R-NH0H

R-NH2

R-N=N-R

Восстановление нитросо-единений до: нитрозосоединений гидроксиламинов

азоксисоединений

H_M=N-r азосоединеяий

pi_NH-NW-R гидразосоединений

аминов

О II

о II

сн2

о

R-C-CHz-R

II -в в R-C-CH-NSN

Продолжение табл. 176

удлинение цепи карбонильных соединений

диазокетоны из алкил-карбонилгалогенидов

1,3-присоединение (см. разд. Г.4.4.2)

образование карбенов и последующие реакции (см. разд. Г,3.3 и Г,4.4.1)

Аг-О-СНз Х0СН3

+ Ar-NHs ? Ar-NsN

+ R-NHz - R-OH

+ RlNH - - R2N-NO

+ R-OH . * RO-NO

+ RZCH-C^ - NO

+ R-CHj-NOj —* R-C-NO2 N-OH

+ RiCH-NOi ' ** RzC-NOj. NO

1

Ai—OH

Ar—N=N-Ar Ai—NH-N=-CRU получение гидразонов

сн3

Реакции диазометана: получение простых эфиров фенолов

этерификация карбоновых кислот

R-SH

R-SOjCt R-SOjH

Bi=«U R-S02OR' JiSEl* R—so^n

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамическая плитка massimo
столик журнальный трансформер
адвокат московской коллегии адвокатов
Рекомендуем приобрести в КНС Нева Asus BE239QLB - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)