химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

танона:

(Г.7.218)

4>

X 4

При Ra=R*=H циклобутановое кольцо термически неустойчиво и легко, например при перегонке, расщепляется с образованием обоих возможных продуктов расщепления:

(Г.7.219)

(Напишите схему расщепления, когда только R2 или только R4=H!)

V

Y

(Г.7.220)

(СН2)„

В случае енаминов циклических кетонов направление расщепления циклобутанового кольца зависит от величины цикла кетона. Если в последнем число атомов углерода не более 9, то образуются ацилированные соединения, а при большей величине цикла преобладает расширение кольца:

(СН2)„

,с@С

А

Общая методика получения 3-дикетонов ацилированием енаминов (табл. 175). В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, растворяют 0,1 моля енамина и 0.12 моля триэтиламина, перегнанного над натрием, в 150 мл сухого бензола. Нагревают на водяной бане до 35 °С и добавляют при этой температуре по каплям 0,12 моля ацилхлорида. Смесь оставляют на 1 ч при 35 "С и на ночь при комнатной температуре. Добавляют 50 мл 20%-ной соляной кислоты и кипятят 30 мин при перемешивании с обратным холодильником. Отделяют водный слой, органическую фазу промывают водой до нейтральной реакции. Разбавленным раствором гидроксида натрия доводят рН водного слоя до 5—6 и дважды экстрагируют бензолом. Объединенные бензольные вытяжки

248

7. Реакции карбонильных соединений

7.4. Реакции винилогов карбонильных соединений

249

сушат сульфатом натрия. После отгонкн растворителя перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую в широком диапазоне. Для кислотного расщепления полученные ацилированные кетоны можно использовать без дальнейшей очистки.

Благодаря высокой реакционной способности енамины представляют большой интерес для препаративной химии.

Реакции ацилирования проводят также с выделенными кетенами. Ацилирование алифатическими ацилхлоридами сопоставимо с взаимодействием с алифатическими сульфонилхло-ридами и триэтиламином (образование сульфенов). (Напишите схемы этих реакций!)

r,n-c=c-c:

* I I

(Г.7.221)

pi ^ 4NHC6H5

Вариантом ацилирования енаминов является присоединение изоцианатов и изотиоцианатов (см. разд. Г.7.1.6 и Г.7.2.10.2),. например:

R2N-C=CH + C6H5-N=C=0 R Rz

Получение 2-морфолиноциклогексен-1-карбанилида-1 или -тиокарбанилида-1 из 1-морфолиноциклогексена и фенилизоциа-ната или фенилизотиоцианата: Hiinig S., НйЬпег К., Benzing Е-Chem. Вег., 1962, 95, 926.

Алкилирование енаминов алкилгалогенидами в соответствии с общей схемой (Г.7.208) приводит главным образом к моно-алкилированным енаминам, которые можно перевести гидролизом в а-моноалкилированные карбонильные соединения. (Напишите схему образования этилового эфира 2-оксоциклогексил-уксусной кислоты из 1-пирролидиноциклогексена-1 и бромоэтил-ацетата!)

Для получения моноалкилпроизводных эфиров В-оксокарбо-новых кислот и В-дикетонов также используют реакции их енаминов с алкилгалогенидами или алкилсульфатами. Образующаяся сначала соль иммония II затем гидролизуется до В-дикарбонильного соединения:

^COOC^ в сн3ч/соос2н5

Чс/§'° . сн

\>-С

O^/CJ-chj + чсн

0^ NOCH,

СН,

I 3

СН3 N(

СН3

I качестве продуктов реакции могут получаться производные циклобутана [см. схему (Г.7.198); ср. с взаимодействием енаминов с я-бензохиноном как винилогом карбонильных соединений (Г.7.201)].

Получение а-метилацетруксусного эфира алкилированием этилового эфира В-диметиламинокротоновой кислоты диметил-сульфатом: Мистрюков Е. А. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1961, 1512.

1. -Н*,ср?)2ЧИ] Z.Me2S04 З.Н»/Н;0 ,

6'

Алкилирование карбонильных соединений с прохиральными а-метиленовыми группами может осуществляться и энантиосе-лективно. Для этого требуется вспомогательный хиральный агент (см. разд. Г.7.1.2). Примером может служить превращение карбонильных соединений в гидразоны с помощью энантиомерно чистых (S)- или (#)-1-амино-2-метоксиметилпирролиди-нов, которые получают из доступных (5)-пролина или (#)-глу-таминовой кислоты соответственно. Являясь формально аза-аналогами енаминов, гидразоны все же отличаются от последних способностью к депротонированию групп СН2 в а-положении к атому азота с двойной связью. Так, циклогексанон можно перевести в хиральный гидразон [см. схему {Г.7.223)], в котором а-метиленовые группы теперь становятся диастереотопными* и поэтому после депротонирования метилируются энантиоселективно. Гидролизом получают а-метилцик-логексанон с высокой степенью энантиоселективности; хиральный гидразин можно регенерировать.

СН20СНз

ы

о

у\:нгосНз

Ш% л и.

nh2 0+

тгрохцралъный.. II .vpaxupcammia

(Г.7.223)

Энантиоселективное алкилирование альдегидов и циклических кетонов: Enders D., Eichenauer Н. Chem. Вег., 1979, 112, 2933.

(Г.7.222)

СНЗЧ /COOCjHs

сн

сн'

Препаративное значение имеет также алкилирование енаминов электрофильными олефинами и ацетиленами, в котором в

* Гетеротопными называют структурно эквивалентные, но топографически различные (т. е.

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить сумку рюкзак для героскутера
Магазин КНС цифровые решения dell мониторы - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.
робби уильямс концерты 2017
купить сетку для клеток в тюмени

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)