химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ля сухого брома и, нагревая смесь на водяной бане при 40 °С, продолжают перемешивание в течение 48 ч. Затем добавляют 0,5 моля воды, нагревают 5—10 мин при 120—140 "С с обратным холодильником и перегоняют в вакууме. Выделяющийся в ходе реакции бромоводород поглощают водой (см. разд. Г.1.4.2).

Общая методика получения фенацилбронидов (табл. 174).

I

Внимание! Соблюдайте осторожность при работе с бромом (см. разд. Е)! Фенацилбромиды раздражают кожу и обладают слезоточивым действием!

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают раствор 0,5 моля соответствующего ацето-фенона в 100 мл ледяной уксусной кислоты и несколько капель раствора -бромоводорода в ледяной уксусной кислоте. К этой смеси добавляют по каплям 0,5 моля брома таким образом, чтобы температура поддерживалась около 20 °С (сначала убедитесь в том, что реакция началась!). После окончания реакции, смесь охлаждают ледяной водой; если не появляются кристаллы, то смесь выливают в ледяную воду. Твердый осадок отфильтровывают и промывают 50%-ным водным этанолом до обесцвечивания. Перекристаллизовывают из небольшого количества этанола.

Получение дибутилацеталя бромоацетальдегида бромиро-вэнием паральдегида в и-бутаноле: Baganz Н., Vitz С. Chem. Вег., 1953, 86, 395.

Получение бромоацетона из ацетона и брома в ледяной уксусной кислоте: Levene P. A. Org. Syntheses, Coll. Vol. II, 1943, p. 88.

Получение диэтилового эфира бромомалоновой кислоты из диэтилового эфира малоновой кислоты: Palmer С. S., McWher-ter P. W. Org. Syntheses, Coll. Vol. I, 1941, p. 245.

Получение а-бромо-у-бутиролактона из 7-бутвролактона, брома и красного фосфора через а,у-дибромобутирилбромид и а,у-дибромомасляную кислоту: Plienlnger И., Chem. Вег., 1950, S3, 265.

Получение 2-хлороциклогексанона хлорированием цнклогексанона в воде: Newman М. S., Farbman М. D., Hipsher Н. Org. Syntheses, Coll. Vol. Ill, 1955, p. 188.

Получение этилового эфира а-хлороацетоуксусной кислоты из ацетоуксусного эфира и сульфурилхлорида: Boehtne W. R. Org. Syntheses, Coll. Vol. IV, 1963, p. 592.

а-Галогенокарбоновые кислоты, в первую очередь хлороук-сусная, и их эфиры являются промежуточными продуктами в ряде синтезов, например синтезе глицидных эфиров по Дарзану [см. схему (Г.7.109)]', получении а-аминокислот по Фишеру (см. табл. 45), нитрометана по Кольбе (см. разд. Г.2.6.8) и малонового эфира из цианоуксусной кислоты, а-Галогенокетоны и -альдегиды используют при получении тиазолов по Ганчу.

Некоторые а-хлорокарбонильные соединения имеют и промышленное значение. Важнейшими из них являются хлороуксусная кислота- (ее получают из трихлороэтнлена, см. табл. 69) и трихлороацетальдегид (хлораль). Хло-роуксусную кислоту используют при получении гербицида 2,4-D (см. разд. Г,2.6.2), малонового эфира (применение см. разд. Г.7.1.4.3), карбоксиметил-целлюлозы (см, разд. Г.2.6.2), красителей и других веществ, в то время как хлораль применялся главным образом при синтезе ДДТ [см. схему (Г.5.50)]. Из 1,3-дибромоацетона в промышленности получают 1,2,3-трицианопропанол-2 и далее лимонную кислоту.

246

7. Реакции карбонильных соединений

7.4. Реакции винилогов карбонильных соединений

247

7.4.2.3. АЦИЛИРОВАНИЕ И АЛКИЛИРОВАНИЕ ЕНАМИНОВ

Енамины, получение которых рассмотрено в разд. Г.7.1.1, дают с ароматическими ацилгалогенидами в соответствии со схемой (Г.7.208) с хорошими выходами ацилированные енамины; при этом образуются как соединения с сопряженнрй двойной связью [Па в схеме (Г.7.216)], Так и несопряженные системы (Пб в схеме (Г.7.216)]. При гидролизе оба соединения превращаются в р-дикарбонильное соединение III:

С^Аг

V 101е

Yt

С-Аг С1 -на

Продукт реакции

2-Ацетилциклогексанон

2-Пропионилциклогексанон

2-Бутирилциклогексанон

2-Ацетилциклопентанон

2-Бутнрилциклопентанон

2-Пропионилциклопентанон

Исходные вещества

1 -Морфолиноциклогексен,

ацетилхлорид

1 -Морфолиноциклогексен,

пропионилхлорид

1 -Морфолиноциклогексен,

бутирилхлорид

1 -Морфолиноциклопентен,

ацетилхлорид

I -Морфолиноциклопентен,

бутирилхлорид

1 -Морфолиноциклопентен,

пропионилхлорид

Т. кип., 'С (ми рт. ст.) Быхвд,

%

112(18) 50

144(12) . 68

125(15) 55

78(8) 60

112(15) 65

108(15) 60

Пб

jA^f-Ar Ж

(Г.7.216)

Образующийся в реакции хлороводород обычно связывают с помощью основания, например безводного триэтиламина; в противном случае 50% енамина превращается в соль. (Почему соляная кислота не действует на ацилированный енамин II?)

В некоторых случаях, например при ацилировании эфиров хлоромуравьиной кислоты, этот метод малопригоден и лучше работать с избытком енамина.

;сн-с;

(Г.7.217)

:С=С=0

Алифатические ацилхлориды, имеющие подвижный атом водорода в а-положении, при взаимодействии с енаминами или основаниями сначала превращаются в кетены (см. разд. Г,3.1.5)

трилттиг- _1 ?CI ситлн R \

(Аналогично из сульфонилхлоридов образуются сульфены R2C=S02.)

Затем енамин дает с кетеном производное циклобу

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
баскетбольные кроссовки иферно кари
Стол ESF 4002
прокат звука вакансии москва
курсы испектора по кадра в белгороде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)