химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

р, получение моноалкилмалоновых эфиров из эфира 2-оксоянтарной кислоты [схема (Г.7.130)] и алкилирование енаминов {схема (Г.7.222)].

Полное диалкилирование В-дикарбонильных соединений затрудняется тем, что кислотность моноалкильных производных меньше, чем незамещенного исходного продукта, а также легкостью сольволитического расщепления продуктов полного АЛкилирования в присутствии спиртового раствора алкоголя!а натрия [см. сложноэфирное расщепление, схема (Г.7.135)]. (Напишите схему расщепления дизамещенных малоновых ЭФИров на эфиры угольной и диалкилуксусной кислот!) В этих случаях рекомендуется придерживаться «обратного» порядка проведения реакции, когда к В-дикарбонильному соединению ПО каплям прибавляют алкоголят натрия так, чтобы последний никогда не был в избытке.

SB оВ да ^

si

7,4. Реакции винилогов карбонильных соединений

241

16-1126

242

7. Реакции карбонильных соединений

7.4. Реакции винилогов карбонильных соединений

243

Таблица 172. Алкилирование бензилцианидов в духфазной системе

С5Н5—СНЗ-CN

Продукт реакции

Исходные вещества

Т. кип.. X (ми рт. ст.)

Выход.

про

Бензилцианид, бромид Бензилцианид, пилбромид Бензилцианид, изо-пропилбромид Бензилцианид, аллил бромид

а-Фенилбутиронит-рпл, бензилхлорид

а-Феннлбутиронитрил

«-Фенилвалеронитрил

а-Фенилизовалеро-нитрил

1 -Фенилбутен-З-кар--бонитрил

а-Бензил-а-фенилбу-тиронитрил

Алкилирование ряда слабых С—Н-кислот удается также в условиях межфазного катализа (см. разд. Г.2.4.2), что позволяет избежать металлизации, проведение которой иногда связано с затруднениями. Во всяком случае, при получении моноалкилсое-динений часто не удается избежать побочного образования ди-алкилпроизводных.

Общая методика алкилирования бензилцианидов в двухфазной системе (табл. 172). [Makosza М., Jonczyk A. Org. Syntheses, 1976, 55, 91.} В четырехгорлой КОЛБЕ, снабженной обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром, нагревают на водяной бане до 35 °С раствор 30 г гидроксида натрия в 30 мл воды (в дальнейшем водяная баня используется и для охлажДЕНИЯ). Добавляют 0,5 г хлорида бензилтриэтиламмония (получение см.: Souto-Bachiller и др. Org. Syntheses, 1976, В5, 97) и 0,2 моля бензилцианида, а затем по каплям при хорошем перемешивании в течение 30 мин 0,2 моля алкилгалогенида. Смесь перемешивают еще 2 ч при 35 °С и 30 мин при 40 °С. При работе с незамещенным бензилцианидом непрореагировавшее соединение переводят в малолетучий нитрил а-фенилкоричной кислоты, который ЛЕГЧЕ отделяется от продуктов реакции. Для этого добавляют 2 г бензальдегида, еще 1 ч перемешивают при 25—30 "С, добавляют 25 мл бензола, отделяют органическую фазу, еще раз экстрагируют водный слой бензолом И ПРОМЫВАЮТ объединенную органическую фазу 25 мл воды, разбавленной СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ и ОПЯТЬ ВОДОЙ. ПОСЛЕ ОТГОНКИ РАСТВОРИТЕЛЯ ОСТАТОК' ФРАКЦИОНИРУЮТ в ВАКУУМЕ.

а-Моноалкилирование солей алифатических карбоновых кислот С ЩЕЛОЧными МЕТАЛЛАМИ С ПОМОЩЬЮ БУТИЛЛИТИЯ: Creger P. L. J. Am. Chem. Soc, 1970, 92. 1397.

В промышленности алкилированные малоновые эфиры используют прежде всего для получения барбитуратов (снотворных и противоэпилептических препаратов) (см. разд. Г,7.1.4.2 и Г,7.2.8). Алкилирование бензилцианида применяется при синтезе петидина (дольконтрала, долантина) — соединения с морфинсподобным действием, используемого в качестве анальгетика:

СН2

Р(0Н|э.

СН2 СН.

3R-CHz-COOH —

. /ОН

R-EH=C( + х,

*0

R-CH-Cf + R-СН,—СООН I NX

16*

244

7. Реакции карбонильных соединений

7.4. Реакции винилогов карбонильных соединений

245

Выход,

%

Т. кип.. "С (ни рт. ст.)

Исходные вещества

Таблица 173. Получение .а-бромокарбоновых кислот

70 70

117(16); т. пл. 49 95(12); т. пл. 25

127(25)

115(24); т. пл. 46 (петролейный эфир) 118(12)

137(18)

129(12)

Уксусная кислота Пропионовая кислота

Масляная кислота

Изомасляная кислота

Валериановая кислота

Гексановая кислота

4-Метилвалериановая кислота

Продукт реакции

80

75

Бромоуксусная кислота «-Бромопропионовая кислота

а-Бромоизамасляная кислота

75 75

и-Бромовалериановая кислота

2-Бромогексановая кислота

2-Бромо-4-метилвалериа-новая кислота

При хлорировании карбоновых кислот побочно образуются также В-галогенпроизводные, механизм образования которых, по-видимому, включает радикальные реакции (см. разд. Г,1).

Общая методика получения В-бромокарбоновых кислот (табл. 173).

I

Bce работы вести в хорошо действующем вытяжном шкафу! Об обращении с бромом см. разд. Е.

В трехгорлую колбу (см. рис 4г; сливная трубка капельной воронки должна быть погружена в жидкость) помещают смесь 0,5 моля соответствующей карбоновой кислоты и 0,15 моля красного фосфора и при перемешивании по каплям добавляют .0,5 моля безводного брома с такой скоростью, чтобы в холодильнике не появлялись пары брома. При этом температура смеси не должна превышать 40—50 °С. По окончании добавления брома -быстро вливают еще 0,5 мо

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы автокада юзао
Вся техника в KNSneva.ru 803028-B21 - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.
курсы маникюра государственные
курс укладки волосы в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)