химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

^ В качестве растворителя используют метанол. в Выделяется метантиол. Работать под тягой!

и

6

Значение эфиров енолов для препаративной химии сравнительно невелико. Выше упоминались кислотная гидратация и присоединение спиртов, например, к важнейшему циклическому енолэфиру дигидропирану [см. схемы (Г.4.39) и (Г.9.18) и полимеризацию]. О-Триметилсилиленолэфиры, которые получают кислотнокатализируемым силилированием карбонильных соединений, также могут взаимодействовать с электрофильными реагентами в р-положении. Такое взаимодействие с ароматическими альдегидами протекает по типу альдольной реакции:

О

0SHCH3)3 . О 0Н

i.Ar-crV А-СН-Аг

(CHj)3Si-N(CH,)2 (TsOH) t -"Н(СН,)2

(TsOH = талуолсулырвновая кислота)

Спланированные енолы карбонильных соединений можно также алкилировать в а-положении с помощью SNI-активных соединений галогенов в присутствии кислот Льюиса (см. разд. Г.7.4.2.1). Таким путем можно вводить третичные алкильные

238

7. Реакции карбонильных соединений

7.4. Реакции винилогов карбонильных соединений

239

группы в альдегиды, кетоны и сложные эфиры, что не удается с помощью оснований (почему?). Однако для таких целей лучше-использовать реакционноспособные енамины (см. разд. Г.7.1.1).

В том случае, когда енамин, полученный, например, из В-дикарбонильного соединения [см. схему (Г.7.11)], содержит первичную или вторичную аминогруппу, реакция может протекать по обоим активным центрам (аминогруппе и В-углеродно-му атоМу), как это имеет место в случае присоединения по Михаэлю енаминов к и-бензохинону [схема (Г.7.201)].

Наиболее нуклеофильны еноляты (Г.7.207). При их получении из карбонильных соединений с помощью оснований [см., например, Пб в схеме (Г.7.85)] дальнейшая реакция идет преимущественно с неизмененной карбонильной группой (см. разд. Г,7.2).

Напротив, выделяемые еноляты (например, В-дикарбонильных соединений) легко вступают в реакции с другими электрофильными реагентами в соответствии со схемой (Г.7.208). Сравните с ацилированием В-дикарбонильных соединений; разд. Г.7.2.Ю.1.

+ R-X -ув *

Н3С—C-CHR-COOR

н3сч />

J е!СН

I

COOR

II

СН

I

COOR

7.4.2.1. АЛКИЛИРОБАНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ Алкилирование карбонильных соединений с активным атомом водорода в а-положении или других С—Н-кислотных соединений осуществляется при взаимодействии их анионов (еноля-тов) с галогеноуглеводородами, сульфатами или тозилатами. При этом происходит нуклеофильное замещение атома галогена, причем анион С—Н-кислотного соединения выполняет роль нуклеофильного реагента (см. табл. 35). Особое значение имеет легко протекающее алкилирование В-дикарбонильных соединений, например:

(Г.7.21.1)

Амбидентные анионы (см. разд. Г.2.3) могут претерпевать и О-алкилирование, которое, однако, протекает в незначительной степени, если соблюдать условия методики к табл. 171. О-Ал-килированию способствуют апротонные полярные растворители, низкая концентрация амбидентного аниона, объемистые противоионы, а также малая нуклеофильная активнрсть алкили-рующего агента и жесткость уходящей группы. По этим причинам в случае вторичных алкилгалогенидов тенденция к О-алки-лированию возрастает от иодида к хлориду и в ряду растворителей: этанол ~ ацетон<ацетонитрил<диметилсульфоксид ~

~диметилформамид. Катион оказывает меньшее влияние, хотя в целом натриевые соли способствуют С-алкилированию. Иногда продукты О-алкилирования легко перегруппировываются, перенося алкильную группу к атому углерода карбаниона.

О-Алкилирование подавляется в нейтральной или слабокислой среде. В этом случае для алкилирования используют уже не •алкилгалогениды (почему?), а диазоалканы, ортоэфиры и воли алкоксония.

Реакционная способность алкилирующих агентов убывает в следующем ряду параллельно с уменьшением подвижности атома галогена (или кислотного остатка): аллилгалогениды>

> бензилгалогениды > а-галогенокетоны > алкилсульфаты >

> алкил-га-толуолсульфонаты > алкилгалогениды. Активность алкилгалогенидов падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метилгалогенидов к трет-бутилгалогенидам. Обычно В-дикарбонильное соединение переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента образуются простые эфиры и олефины (напишите схемы реакций!). Эти реакции особенно легко протекают с разветвленными алкилга-логенидами (см. разд. Г,2 и Г,3), что приводит к резкому снижению выхода. В случае трег-бутилгалогенидов вообще не удается получить приемлемых выходов.

При моноалкилировании В-дикарбонильных соединений часто образуются диалкилпроизводные, даже если взяты эквимолнр-ные количества реагентов; в этом случае соответствующая доля карбонильного соединения не вступает в реакцию. Разделение реакционной смеси (исходное вещество, моно- и диалкилпроизводные) особенно затруднено при работе с низшими продуктами алкилирования. В этом случае для выделения чистого мо-ноалкилпроизводного приходится избирать обходный путь; см., наприме

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/shashki-do-45-sm/
дверные ручки fadex
купить компьютеры msi
кровать элиза аскона в интерьере

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)