химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ных растворителях можно получать также ненасыщенные альдегиды.

24

6. Окисление и дегидрирование

6.3. Окисление первичных и вторичных спиртов

25

Вариант

Таблица 108. Окисление дихроматом пиридиния

Исходное соединение

А

А

А

Б«

Б

(V)

Деканол (1,4358) Цитронеллол (1,4543) Додеканол (1,4455) Гераниол (1,4722) Коричный спирт (1,5819)

Выход неочищенного» продукта, %

75 70 75 65 60

а При стоянии частично переходит в изопулегол (л-ментен-8-ол-З). ® Проводить синтез при —10 °С.

Другим селективным окислителем является дихромат пиридиния. Он окисляет в соответствующем растворителе как насыщенные, так и ненасыщенные спирты только до альдегидов, и поэтому особенно подходит для окисления таких спиртов, которые плохо отделяются от полученного альдегида перегонкой.

Общая методика окисления дихроматом пиридиния [Corey E.I., Schmidt G. Tetrahedron Letters, 1979, 399 (табл. 108)].

А. ^-Насыщенные альдегиды. 50 ммолей чистого спирта, растворенного в 5 мл дихлорометана, при комнатной температуре медленно по каплям добавляют к хорошо перемешиваемому раствору 70 ммолей дихромата пиридиния (см. разд. Е) в 70 мл дихлорометана. Оставляют на 24 ч, разбавляют 100 мл эфира, фильтруют, осадок промывают еще раз эфиром и весь фильтрат упаривают на ротационном испарителе. Остаток растворяют в 50 мл эфира, промывают небольшим количеством воды, сушат сульфатом натрия и растворитель полностью отгоняют в вакууме. Чистота взвешенного продукта определяется методом газовой хроматографии, например, на реоплексе 400,с 10% риосорба (длина колонки 3 м, температура 170 °С). Для сравнения регистрируют хроматограммы возможных примесей; исходного соединения, пиридина и соответствующей альдегиду карбоновой кислоты.

Б. afi-Ненасыщенные альдегиды и кетоны. 50 ммолей чистого спирта в 5 мл диметилформамида (ДМФА) медленно по каплям добавляют к хорошо перемешиваемому охлажденному до 0°С раствору 70 ммолей дихромата пиридиния в 40 мл того же растворителя. Через 4 ч приливают 300 мл ледяной воды и трижды экстрагируют 70 мл эфира. Объединенный экстракт трижды промывают небольшим количеством воды, сушат сульфатом натрия1 и затем полностью отгоняют эфир в вакууме. Взвешенный остаток анализируют методом газовой хроматографии, как указано в методике А. Дополнительно в качестве стандарта применяют ДМФА, так как он также может оказаться примесью в конечном продукте.

Окисление вторичных спиртов до кетонов осуществляете* еще легче, чем окисление первичных спиртов. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а во-вторых, образующиеся кето-ны гораздо устойчивее к окислению по сравнению с альдегидами. Общим методом является окисление оксидом хрома (VI) в воде или разбавленной уксусной кислоте. В ряду стероидов ш терпенов хорошо зарекомендовало себя окисление вторичных спиртов комплексом хромовой кислоты с пиридином, а также хромовым ангидридом (триоксидом хрома) в диметилформами-де. Хромовый ангидрид в ацетоне, а также указанный выше дихромат пиридиния можно использовать и для окисления ненасыщенных вторичных спиртов, не затрагивая двойные и тройные углерод-углеродные связи. Методом, пригодным и для пространственно затрудненных спиртов, является окисление диме-тилсульфоксидом в ацетангидриде.

Согласно приводимой ниже методике, реакция ведется в двухфазной системе. Образовавшиеся кетоны извлекаются органическим растворителем и, таким образом, предохраняются от дальнейшего окисления.

•Общая методика окисления вторичных спиртов в кетоны (табл. 109). В трех-горлую колбу из 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, наливают раствор 0,2 моля соответ-•ствующего спирта в 100 мл эфира. При перемешивании добавляют по каплям в течение 15 мин раствор 0,067 моля дихромата натрия (при расчете не забывать о кристаллизационной воде!) и 15 мл серной кислоты в 100 мл ьоды. Температура реакционной смеси 25 °С. Перемешивают при этой температуре еще 2 ч, эфирный слой отделяют, водный еще 2 раза встряхивают •с 50 мл эфира. Объединенные эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, водой, сушат сульфатом магния или натрия. После отгонки эфира остаток фракционируют на короткой колонке Фигре. [Brown Н. С. Garg С. P. J. Am. Chem. Soc, 1961 83, 2952.]

Методика пригодна для полумикросинтеза: в этом случае удобно применять магнитную мешалку. Окисление можно использовать и для аналитической характеристики вторичных спиртов, переводя неочищенный кетон а подходящие производные.

26

6. Окисление и дегидрирование

6,3. Окисление первичных и вторичных спиртов

27

Получение нортрицикланона из нортрицикланола путем окисления хромовым ангидридом в ацетоне; Meinwald J., Cran-dall J., Hymnes W. E. Org. Syntheses, 1965, 45, 77.

6.3.2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ ДО КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Важным методом синтеза альдегидов и кетонов является каталитическое дегидрирование первичных и вторичных спиртов

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы photoshop
Вся техника в KNSneva.ru Panasonic KX-FLM663RU - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.
курсы парикмахеров в москве
37710-000

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)