химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Группы C!>OCH3>SCH3>NR2*, находящиеся в В-положении винилогов карбонильных соединений, замещаются основаниями или С—Н-кислотными соединениями по механизму присоединения-замещения. Так, из В-хлоровинилальдегидов или В-хло-ровинилкетонов (почему эти соединения можно рассматривать как винилоги ацилхлоридов?) можно получить В-аминовннил-карбонильные соединения:"

X +

Другим примером является реакция р-хлоровинилкетонов. с енаминами (винилогами электронодонорных соединений, см. разд. Г.7.4.2), приводящая к образованию пирилиевых солей:

R3

CI-NHR, -HCl

A,

(Г.7.204)

Аналогично реагируют винилоги гетероаналогов карбонильных соединений, например иммониевые соединения R—CR=

F=f'

C02R

C02R NH2

X

H5C20' + NCN H2N4

=CR—CR=NR2 и нитрилы с соответствующими уходящими группами в В-положении. Из нитрилов, таким образом, в результате внутримолекулярного присоединения образуются гетеро-ароматические амины; например, из этоксиметиленцианоуксус-ного эфира (см. табл. 151) и гидразингидрата получают эфир 3(5)-аминопиразолкарбоновой-4 кислоты

Ђ02R

"I

sCQ,R ? НС-СН

NH2

CH3-NH2 + Cl-CH=CH-CH=OI »? CH,-NH-CH "-CH=CH^Ble - \\ r\ — -HCU

H *C1

CH3-NH-CH=CH-CH=0

(Г.7.202)

При подобных реакциях замещения одновременно реагирует и карбонильная группа; это обстоятельство используется для осуществления многостадийной циклоконденсации. Так, замещенные тиофены получают взаимодействием р-хлорокоричного альдегида с эфирами тиогликолевой кислоты:

НС СН п—п

/С\ О _Н 0 Н5С5 S СО7С7Н5

н5с? ХС1 + .сн2-со2с2н5 Нг° нях

(Г.7.203)

(Составьте схему синтеза пиразола нз 3-хлороакролеина и гидразина!)

(Г.7.205)

Последний при конденсации с формамидом дает важный фармацевтический препарат 1,5Н-4,5-дигидропиразол[3,4-а]-пиримидон-4 (аллопуринол, бур-мадон), используемый при лечении артритов.

Общая методика получения производных 3- или 5-аминопиразолкарбоновой-4 кислоты (табл. 170). К смеси 20 ммолей нитрила и 20 мл этанола в колбе емкостью 100 мл добавляют порциями при взбалтывании гидразин (30 ммолей 80%-ного гидразингидрата или 20 ммолей фенилгадразнна в 5 мл этанола). Нагревают смесь 1 ч на водяной бане с обратным холодильником, охлаждают, отбирают пробу, разбавляют ее водой. Если при растирании выпадает продукт реакции, то всю реакционную смесь при перемешивании переносят в двойной объем воды н через 24 ч отфильтровывают. Если кристаллический осадок не образуется, то раствор упаривают досуха на водяной бане, растирают остаток с небольшим количеством воды, продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают.

7.4.2. РЕАКЦИИ ВИНИЛОГОВ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИИ (ЕНОЛЯТОВ, ЕНОЛОВ, ЭФИРОВ ЕНОЛОВ, ЕНАМИНОВ)

Винилоги электронодонорных соединений являются производными енолов карбонильных соединений:

R*CH-C:

(Н»1

R2C=C

(Г.7.206)

236

7. Реакции карбонильных соединений

7.4. Реакции винилогов карбонильных соединений

237

Их реакционная способность по отношению к большинстру электрофильных агентов соответствует ряду (Г.7.207):

Таблица 170. Получение производных 3- или 5-аминопиразолкарбоновой-4 кислоты

(Тин с

с

г»

V

(Г.7.207)

Продукт реакции

Исходные вещества

Выход,

Концевой углеродный атом винилога электронодонорного соединения реагирует так же, как сама электроотрицательная донорная группа, т. е. электрофильные реагенты атакуют преимущественно этот углеродный атом. На схеме (Г.7.208) это показано на примере важнейших представителей таких соединений — енаминов:

(Г.7.208)

(Г.7,209)

Карбонильные соединения могут реагировать с электрофиль-ными реагентами с образованием енолов в качестве промежуточных соединений. Кето-енольное равновесие (Г.7.206) у простых альдегидов и кетонов смещено в сторону карбонильного соединения и содержание енольной формы крайне мало (см. стр. 183). Эфиры р-оксокислот и р-дикетоны енолизованы значительно сильнее. Протоны катализируют установление кето-енольного равновесия; электрофильные реагенты по аналогии со схемой (Г.7.208) атакуют углеродный атом, находящийся в а-положении к карбонильной группе:

Н-4-Н

В результате реакции с электрофильным реагентом енолы постоянно выводятся из равновесия и процесс может успешно развиваться, даже если равновесие сильно смещено в сторону карбонильного соединения [см., например, альдольную конденсацию, катализируемую кислотами (Г.7.89), а также взаимодействие С—Н-кислотных соединений с азотной кислотой (разд. Г.8.2.3) и с солями диазония [разд. Г.8.3.3 и схема (Г.9.37)].

Этиловый эфир этокси-метиленцианоуксусной кислоты, гидразингидрат Нитрил этоксиметилен-малоновой кислоты, гидразингидрат

Этиловый эфир этокси-метиленцианоуксусной кислоты, фенилгидразин Нитрил этоксиметиленма-лоновой кислоты, фенилгидразин

114 (петролейный эфир)

Метиловый эфир бис(ме-тилтио)метиленцианоук-сусной кислоты, фенилгидразин

151 (вода)

Нитрил бис(метилтио)ме тиленмалоновой кислоты, гидразингидрат

Образовавшееся после упаривания масло растирают с бензолом.

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Защелка механическая врезная, под евро-цилиндр SILLUR-L 2085 SC AB/ACF
официальный сайт золинген
скамья нева
ремонт холодильника на дому

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)