химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

моноаддукта, то берут 2 моля С—Н-кислотного компонента на 1 моль а,В-ненасыщенного карбонильного соединения. Обязательно нужно

'Следить за тем, чтобы реакция началась уже после добавления небольшого количества винилога карбонильного соединения (это видно по подъему температуры). В противном случае следует увеличить количество катализатора. После добавления всего количества карбонильного соединения смесь без перемешивания оставляют на ночь. При выделении твердых продуктов реакции их отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают. При отсутствии осадка реакционную смесь разбавляют примерно равным количеством дихлорометана или эфира, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и промывают водой. После сушки сульфатом магния смесь перегоняют. При использовании смешивающегося с водов растворителя (табл. 1/68) его отгоняют перед проведением указанных операций.

Динитрил янтарной кислоты из синильной кислоты и акрило-нитрила: Терентьев А. П., Кост А. Н. ЖОХ, 1951, 21, 1867.

3-(Индолил-3)пропионитрил из индола и акрилонитрила: Терентьев А. П., Кост А. Н., Смит В. А. ЖОХ, 1956, 26, 557.

3-(2-Оксоциклогексил)пропиононитрил из циклогексанона и акрилонитрила: Bruson Н. A., Riener Т. W. J. Am. Chem. Soc, 1942, 64, 2850.

1-Фенилпентандион-1,4 из бензальдегида и метилвинилкето-на: Stetter Н., Schreckenberg М. Chem. Вег., 1974, 107, 2453; Stetter Н. Angew. Chem., 1976, 88, 695.

4-Оксо(пиридш-3)бутиронитрил из пиридинкарбальдегида-3 -и акрилонитрила: Stetter Н., Kuhlmann И., Lorenz G. Org. Syntheses, 1980, 59, 53.

Получение метнлен-бис-(дигидрорезорцина). [Stetter И. Angew. Chem,, 1955, 67, 769.] Растворяют 0,15 моля дигидрорезорцина в 300 мл воды, прибавляют 0,12 моля водного раствора формальдегида и осторожно нагревают до легкого помутнения. После этого оставляют на ночь при комнатной температуре, осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход количественный; т. пл. 132 °С.

Аналогичная реакция с 5,5-диметилдигидрорезорцином (ди-медоном) используется в качественном и количественном анализе для обнаружения и количественного определения формальдегида и других альдегидов.

Димедон можно синтезировать кетонным расщеплением соединения, полученного по схеме (Г.7.196): Shriner R. L., Todd Н. R. Org. Syntheses, Coll. Vol. II, 1943, p. 200.

Присоединение по Михаэлю имеет исключительно большое препаративное значение, так как этим путем удается удлинять в одну стадию углеродную цепь на несколько углеродных атомов. Ниже приводится интересный пример:

o^J . * сЛн, c?J -н*° * J^Q

(Г.7.199^

Присоединение метилвинилкетона к 2-метилциклогексано-ну-1 с последующей циклизацией путем кротоновой конденсации приводит к окталону [соединение I в схеме (Г.7.199)] с ангулярной метильной группой. Очевидно, что это соединение содержит кольца А и В стероидов [см. соединение II на схеме (Г.7.199)]. Благодаря большой стереоспецифичности присоединения по Михаэлю оно имеет большое значение при синтезе стероидных соединений. Все известные синтезы веществ этого класса включают стадию присоединения по Михаэлю.

сн.

,-ci

H20

i-f-снгВзаимодействием ацетоуксусного эфира, аммиака (или первичного амина) и альдегида по Ганчу получают соединения ряда дигидропиридина:

/OR

(Г.7.200а)

.OR

J I ^0

NH2

R

1

CH

COOR

CH /COOR

I

or NCH3

ROOC4 ,H

a

H3C^ XNH2

CH3-C-CH2-C00R + R-CHO —? CH3-C-C-COOR + H20 (Г.7.2006)

О 0 CH-R

ROOD

4C ~-ch

» I

H3C' XNH2 <У XCH3

(Г.7.200г)

R H ?

ROOCOxOcOOR окисление ROOC-yiyCOOR

НзсЧЛснз н3с\^сн3

н

При этом образуются, с одной стороны, р-амино-или р-алкил-аминокротоновый эфир [схема (Г.7.200а)], а с другой стороны, в результате реакции Кневенагеля — алкилиден- или арилиден-ацетоуксусный эфир [схема (Г.7.2006)]. Далее оба соединения реагируют друг с другом по типу присоединения по Михаэлю и дают после циклизации дигидропиридиндикарбоновый эфир [схема (Г.7.200г)], который можно легко дегидрировать (напри232

7. Реакции карбонильных соединений

7.4. Реакции винилогов карбонильных соединений

233

Выход,

Исходное вещество

Т. пл., 'С

Таблица 169. Получение 5-гидроксииндолов из л-бензохинона присоединением по Михаэлю

80 20 90 60

158 (СН2СЬ—ССЦ,

1:1)

246 (бензол)

159 (метанол)

208 (дихлороэтаи)

Диметиловый эфир N-ме тиланинофумаровой кислоты

Диметиловый • эфир

N-грет-бутиламинофумаровой кислоты

Диметиловый эфир

N-бензиламинофумаро-вой кислоты

Диметиловый эфир N-фе-ниламинофумаровой кисПродукт реакции

5-Гидрокси-2,3-диметок-сикарбонил-1 -метилин-дол

1 -трег-Бутил-5-гидрокси2,3-диметоксикарбонилиндол

1 -Бензил-5-гидрокси-2,3-дииетоксикарбонилиндол

5-Гидрокси-2,3-диметок-сикарбонил-1 -фенилин-дол

мер, под действием оксидов азота) до эфира пиридиндикарбо-новой кислоты [схема (Г.7.200г)], если в реакции использовали аммиак.

Упомянутые в качестве промежуточных продуктов соединения можно получить отдельно и лишь затем ввести их в реакцию для синтеза конечного продукта. Этот принцип замыкания цик

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
парк лайв билеты купить
волокаламка участки 100км до 300тыс в деревне
что означает молния на ключе от гироскутера видео
кал на углеводы как сдавать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)