химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

и осуществить присоединение по Михаэлю (см. литературу, цитированную после общей методики).

Сг/~

Вместо винилогов карбонильных соединений часто при присоединении по Михаэлю используют соответствующие основания Манниха (см. разд. Г,3.1.(5 и Г.7.2.7). Процесс протекает по механизму элиминирования-присоединения через винилоги карбонильных соединений или их аналогов. Так, из грамина [см. схему (Г.7.121)] и бензальдегида описанным выше путем с CN9 в качестве катализатора получают 3-(бензоилметил) индол:

О

1Шв ^ ^Ч__^сн2-С-^CH2-N(CH3)Z О, +HN(CH3)j

„з «-льныl^l^TmXZ^TZX^

COOR' СОСН3

реакция Кневенагеля

сГед^ния^^ нильные соединения:

Н,0

R-CH=C^

R-CHO

XOOR'

xCOOR' COCH3

;сн-сн-снс^

R'OOCN

R'OOCs СНзСО'

XOOR* СНг XOCHj

реакция Милаапя

;сн2 + СН=С'ч.н CHjCO' R соснз

(Г.7.197)

Тенденция к превращениям такого типа особенно сильно выражена у формальдегида.

Побочных реакций, вызываемых основными катализаторами, при взаимодействии с альдегидами и кетонами можно избежать, если вместо С—Н-кислотного соединения взять соответствующий енамин (см. разд. Г.7.1.1).

,0N

В то время как из енамннов альдегидов обычно образуются устойчивые, перегоняющиеся без разложения циклобутановые производные, циклобутаны, образующиеся из енаминов кетонов и электрофилышх олефинов, при повышенной температуре вновь расщепляются на исходные вещества, которые затем дают термодинамически выгодные ациклические соединения (термодинамический контроль); см. схему (Г.7.198). Образованию соединений с открытой цепью благоприятствуют полярные апротонные растворители (см. ;разд. В.З.З). (Обсудите причины подобного влияния растворителя!)

Я.

(Г.7.195)

Проведение реакции по Михаэлю часто осложняется тем, что кроме присоединения одновременно протекает альдольная или кляйзеновская конденсация. Так осуществляется, например, взаимодействие мезитилоксида с малоновым эфиром в присутствии эквимолярного количества алкоголята натрия.. Эта реакция важна как путь к получению дигидрорезорцинов:

9

сн

сн2 \

нг/ ХСН3

Н,СCOOR COOR

Н3С Н2С(

Hfr NCH»

H3C4I

;с\ ,coor

W NCOOR

(Г.7.196>

С другой стороны, реакция присоединения по Михаэлю часто следует за> кротоновой конденсацией. Так, а,р-ненасыщенные соединения, образовавшиеся:

168).

(Г.7.198)

Общая методика реакции присоединения по Михаэлю (табл.

щии исхидпл» --,

Внимание! Многие afi-ненашщешше карбонильные соединения ядовиты и обладают слезоточивым действием! Работать под тягой! В таехгоплую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, ^пел^иГ^оХкой и обратным холодильником, помещают 1 моль С-НГидаго сХнения" Добавляют г^™-*^?%Г?.*% ворением 0,6 г натрия или 1 г гидроксида калия в 10 мл этанола.после че ло каплям при хорошем перемешивании прибавляют 1,1 моля свежеперегнан

Я5«

2- (f-Оксобутил) -2-этоксикарбонил-циклогексанон

2-Метил-2- (v-оксобутил) циклогексан-дион-1,3

1 -Циано-1 -этоксикарбонил-2-фенил-пентанон-4

1,2-Дифенил-1 -цианопентанон-4

4-Ацетиламино-4,4-бис(этоксикарбо-нил) масляный альдегид3

З-Фенил-2-этоксикарбонилциклогек-сен-5-он-1

Диэтиловый эфир 2-«-бутил-2-этокси-карбонилглутаровой кислоты

Диэтиловый эфир 2-ацетилглутаровой кислоты

2-Этоксикарбонилциклогексанон, метилвинилкетон

2-Метилциклогександион-1,3, метил-винилкетов

Бензальацетон*, цианоуксусный эфир

Бензальацетонж, бензилцианид

Ацетиламиномалоновый эфир6, акролеин

Ацетоуксусный эфир, коричный альдегид

м-Бутилмалоновый эфир, этилакрилат Ацетоуксусный эфир, этилакрилат

Т. кип. 140°С (0,5 мм рт. ст.); пвг5

1,4730

Т. кип. 122°С (0,1 мм рт. ст.); лпю

1,4910

Т. кип. 175"С (1 мм рт. ст.); лв20

1,5107

Т. кип, 184"С (1 мм рт. ст.).

Т. кип. 162"С (5 мм рт. ст.); nD20

1,6635

Т. кип. 112°С (0,1 мм рт. ст.); nDib

1,4398

Т. кип. 135"С (4 мм рт. ст.); nD20

1,4416

70

70

70

80 85

50

80

65

"Исходное вещество для получения глутаминовой кислоты омылением и орнитина гидрированием и последующим омылением: Albert-Son ft. F., Archer S. J. Am. Chem. Soc, 19415, 67, 2043. " В 500 мл этанола. BB 200 мл бензола. ^* В 250 мл этэнолз

"Капролактам расплавляют при 70 °С; реакционную смесь нагревают при 80«С в течение 3 ч. Получают исходный продукт для «тате-аа основания Одигера (см. разд. Г,3.1.1.2), который может без очистки перерабатываться далее, •возгоняется при 115°С (0,4 Торр).

*иВсход0ный продукт для получения триптофана: Мое О. A., Warner D. Т. 3. Am. Chem. Soc. 1948. 70, 2763. 2765. Без очистки перера-батывается далее.

230

7. Реакции карбонильных соединений

7.4. Реакции винилогов карбонильных соединений

231

шого а.В-ненасЫ'Щенного, карбонильного соединения с такой скоростью, чтобы температура оставалась в пределах 30—40 °С. Для получения ди-, три- и тетрапроизводных берут соответственно 2, 3 или 4 ноля а,В-ненасыщенного

•соединения на 1 моль С—Н-кислотного компонента. Если в С—Н-кислотном компоненте имеется более одного кислотного атома водорода, а желательно

^получение

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ромашки купить в москве
Фирма Ренессанс: лестница-люк на чердак цена - надежно и доступно!
кресло метро
Предлагаем приобрести в КНС Нева купить картриджи - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)