химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

7. Реакции карбонильных соединений

7.4. Реакции винилогов карбонильных соединений

225

Таким же образом присоединяется вода, причем образуются либо В-гидроксисоединения, либо соответствующие В,В'-дизаме-щенные диэтиловые эфиры. (Составьте схемы реакций!)

При взаимодействии этиленгликоля или глицерина с акрилонитрилом получают аддукты, используемые в газовой хроматографии в качестве неподвижных фаз. Цианоэтиловый эфир целлюлозы применяется в производстве -специальных искусственных волокон.

Присоединение сероводорода и тиолов протекает легче, чем присоединение воды и спиртов, так как нуклеофильность соединений серы выше. Метантиол реагирует с акролеином уже без катализатора [прибавляемый ацетат меди (II) служит ингибитором полимеризации].

Присоединение галогеноводородов приводит к образованию $-галогенокарбонильных соединений, что не отвечает правилу Марковникова. (Объясните этот факт!)

Получение В-метилтиопропионового альдегида присоединением метантиола ас акролеину. [Pierson Е. и др. J. Am. Chem. Soc, 1948., 70, 1450]

I

Внимание! Соблюдайте указания о работе с тиолами (см. разд. Г,7.2.6.6)! Акролеин сильно раздражает глаза!

В двугорлой колбе на 500 мл, снабженной газоподводящей трубкой и обратным холодильником с трубкой для отвода газа, осторожно нагревают в медленном токе азота смесь 0,28 моля сульфата S-метилтиуро-иия* с ПО мл 5 и. раствора гидроксида натрия. Выделяющийся газообразный метантиол пропускают через подключенную в обратном порядке пустую промывную склянку, затем через промывную склянку с разбавленной серной кислотой (1 объем концентрированной серной кислоты на 2 объема воды) я осушительную колонку с хлоридом кальция, после чего направляют газ в четырехгорлую колбу с газоподводящей трубкой, мешалкой, термометром и обратным холодильником, снабженным газоотводной трубкой. В этой колбе находятся 0,5'моля свежеперегнанного акролеина и 0,25 г-ацетата меди(П). Во время реакции поддерживают температуру около 35—40 °С, охлаждая колбу в бане со льдом. Примерно через 90 мин сульфат S-метилтиурония •полностью разлагается и реакция заканчивается. Реакционную смесь фракционируют в вакууме, используя короткую колонку Вигре. Т. кип. 53 °С (при 11 мм рт. ст.); лв20 1,4850; выход 60%.

Общая методика присоединения галогеноводородов к винилогам карбонильных соединений (табл. 167). Пропускают сухой галогеноводород через 0,2 моля свежеперегнанного винилога карбонильного соединения, защищенного от влаги воздуха и охлажденного до температуры ~—10°С смесью льда с хлоридом натрия. Скорость пропускания газа устанавливают таким образом, чтобы температура в колбе не поднималась выше —5° С. После поглощения теоретического количества газа (контроль по массе сосуда!) закрытую колбу оставляют на ночь при 0°С. Затем реакционную смесь последовательно промывают водой, 10%-мым раствором гидрокарбоната натрия, еще раз «одой, сушат сульфатом магния и перегоняют.

7.4.1.3. ПРИСОЕДИНЕНИЕ С-Н-КИСЛОТНЫХ СОЕДИНЕНИИ К ВИНИЛОГАМ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ (ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО МИХАЭЛЮ)

Присоединение С—Н-кислотных соединений к винилогам карбонильных соединений в присутствии основных катализаторов имеет большое препаративное значение. Особенно гладко эти реакции протекают с В-дикарбонильными соединениями (почему?), но хорошо идут также с кетонами и нитрилами типа «Зензилцианида. Часто их называют присоединением по Михаэлю. [В соответствии со схемой (Г.7.189) составьте уравнение реакции присоединения малонового эфира к эфиру акриловой кислоты в присутствии алкоголята натрия!]

При наличии в С—Н-кислотном компоненте нескольких ре-акционноспособных водородных атомов, кроме моноаддукта, могут получаться более сложные продукты присоединения. Моно-аддукт обычно удается получить с хорошим выходом, если брать избыток С—Н-кислотного компонента или проводить реакцию в разбавленных растворах.

Значительный интерес представляет присоединение альдегидов к винилогам карбонильных соединений. Альдегидный водородный атом не имеет С—Н-кислотного характера, а углеродный атом карбонильной группы представляет злектрофильный центр; следовательно, для осуществления реакции полярность последнего необходимо изменить. Такое изменение происходит

15—1126

226

7. Реакции карбонильных соединений

7.4. Реакции винилогов карбонильных соединений

227

при реакциях ароматических альдегидов с цианид-ионом (см. разд. Г.7.2.4, ацилоиновая конденсация).

CN" Г CN CN

о IIс-сн»

NC4 .ОН

н5сГ 8

>сн-с-сн3 —* ;>с( /Сгй=с^_ -^jje* н5с6-6-|сн2);

HgCg СН2 СН3

(Г.7.194)

Промежуточно образующийся карбениевый ион присоединяется к винилогу карбонильного соединения; при этом регенерируется катализатор (CN9) и с высоким выходом образуются Ч-дикарбонильные соединения.

В случае еиолизуемых алифатических альдегидов сильноосновный цианид катализирует альдольную конденсацию. С помощью других катализаторов, однако, и в такой ситуации удается изменить соответствующим образом полярность карбонильного атома углерода

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
раствор тяжелый кладочный
эконом 900 приточная установка новосибирск
концерт робби вильемса
привод gma 161.1e

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)