химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

свойства карбонильного углеродного атома переходят к р-углеродному атому (см. разд. Г,4; олефины с электроноак-цепторными заместителями). В результате нуклеофнльный реагент атакует преимущественно р-положение. Причина этого-заключается в делокализации я-электронов по всей системе двойных связей, о чем свидетельствуют представленные на* схеме (Г.7.186) граничные мезомерные структуры:

X ми или винилгомологами родоначальника этого ряда (например, ряда альдегидов, сложных эфиров карбоновых кислот, аминов); см. также разд..6,5.1.

7.4.1. РЕАКЦИИ ВИНИЛОГОВ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ —а,3-НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

IB—н

Концевой углеродный атом винилога карбонильного соединения благодаря наличию положительного заряда реагирует так же, как и углеродный атом карбонильной группы:

с

с

с— I 9 -с-в-н

с—

I _ -с-в

С

I

н-с—

I _ -с-в

Точно также в сопряжении со связью С=С может участвовать неподеленная электронная пара +Л1-заместителя (—NR2„ —OR) (см. разд. Г,4; олефины с электронодонорными заместителями). В этом случае нуклеофильные свойства +М-заместителя переносятся к р-углеродному атому, который и атакуют в первую очередь электрофильные реагенты. Такие структуры, изображены на схеме (Г.7.187):

\6- I б+X - -01е, -0(Г.7.187>

Н , -0-R , -NR2

Приведенные на схеме (Г.7.187) структуры представляют собой либо енольные формы карбонильных соединений, либо их производные (еноляты, эфиры енолов, енамины). (Напишите формулы енолов первичных и вторичных алифатических нитросоединений!) С реакциями енолов мы уже сталкивались, например, при обсуждении альдольной конденсации, катализируемой кислотами, и реакции Манниха.

Если —М- или +М-заместитель связан с одним концевым углеродным атомом цепи с сопряженными двойными связями, то-положительный (или отрицательный) заряд переносится к другому концевому углеродному атому. Подобный перенос полярности в сопряженных системах, а также свойство группировок, связанных через виниленовые звенья, проявлять, себя таким образом, точно они связаны друг с другом непосредственно, называют винилогией, а соответствующие соединения — винилога(Г.7.188)

В результате нуклеофнльный реагент избирательно присоединяется к двоййой связи С=С [см. также схему (Г.4.62)].

Винилоги — акцепторы электронов могут быть примерно расположены в следующий ряд по убывающей активности: а,{$-не-насыщенные альдегиды >а,р-ненасыщенные кетоны >а,р-нена-сыщенные нитрилы >а,р-ненасыщенные эфиры карбоновых кислот>а,р-ненасыщенные амиды карбоновых кислот.

К важным представителям этого класса веществ относятся акролеин, метилвинилкетон, акрилонитрил* и эфиры акриловой кислоты. Если в этих соединениях часть водородных атомов замещена на алкильные или арильные группы, то активность подобных соединений всегда ниже, чем соответствующих незамещенных соединений. (Сравните со сходными закономерностями для альдегидов, кетонов и карбоновых кислот.)

К винилогам карбонильных соединений, как и к карбонильным соединениям, могут присоединяться вещества со свободной электронной парой, например, аммиак, амины, спирты, фенолы, тиолы, некоторые минеральные кислоты, а также С—Н-кислот-ные соединения (синильная кислота, альдегиды, кетоны, р-ди-карбоннльные соединения и их аналоги). Реакции соединений первой группы катализируются как щелочами (которые активируют основание), так и кислотами (активирующими винилог карбонильного соединения).

220

7. Реакции карбонильных соединений

7,4. Реакции винилогов карбонильных соединений

221

с

II

с— I _ -с-в

У ~ +Н20

I

н-с-I _ -с-в

I

(Г.7.189)

с

II

? с— =

Катализ кислотами: с

он

Y с— I _ -с-в I

V II

с—

I <В

—с-вJ

I _ -С-В

,!В-Н

(сс*I

н-с— I _ -с-в

он

I

(Г.7.190)

С—Н-Кислотные соединения должны быть предварительно-депротонированы и переведены таким образом в способные к присоединению анионы. Поэтому такие реакции присоединения, как правило, ускоряются основаниями (Г.7.189).

Катализаторами с основными свойствами чаще всего служат гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов, гидроксид бензилтриметиламмония (тритон В), а для высокореакционно-способных систем также триэтиламин. Для кислотного катализа используют серную и уксусную кислоты, трифторид бора и др.

7.4.1.1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ АМИНОВ К ВИНИЛОГАМ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Амины сравнительно легко присоединяются к а,В-ненасыщен-ным карбонильным соединениям и нитрилам, например: ций!) Моноаддукты аммиака можно получить с удовлетворительным выходом только в специальных условиях.

ОБЩАЯ МЕТОДИКА ПРИСОЕДИНЕНИЯ АМИНОВ к ВИНИЛОГАМ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ТАБЛ. 165).

Осторожно! Большинство винилогов карбонильных! соединений ядовито или обладает слезоточивым действием. Работать по9 тягой!

А. Алифатические амины. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают раствор 1,1 моля алифатического амина в 150 мл этанола. К этому раствору при перемешивании прибавляют по каплям 1 мол

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка aurea
ремонт холодильников в одинцово недорого
настольная стойка для телевизора
вешалки в прихожую настенные деревянные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)