химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

еактива Гриньяра с диоксидом углерода. В охлажденный до —5 °С раствор реактива Гриньяра пропускают сильный ток сухого

диоксида углерода, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше

216

7. Реакции карбонильных соединений

7.3. Реакции карбонильных соединений с криптооснованиями

217

О "С. По прекращении экзотермической реакции ток диоксида углерода пропускают еще 1 ч, затем разлагают льдом и соляной кислотой, как описано в варианте Б, высушивают эфирный слой сульфатом магния и отгоняют растворитель. Остаток перегоняют в вакууме или перекристаллизовывают из горячей воды, к которой может быть добавлено немного соляной кислоты.

Получение троповой кислоты из реактива Иванова [см. схему (Г.7.169)] и параформа (составьте схему реакции!): Bltc-ke F. F., Raffelson И., Ваша В. J. Am. Chem. Soc, 1952, 74, 253.

Наряду с реактивами Гриньяра-все шире применяются ли-тийорганические соединения. Подобно соединениям Гриньяра, их получают из алкил- или арилгалогенидов и металлического лития:

P.—Hal-f 2Li —>? RLi + Li-Hal (Г.7.181)

В большинстве случаев литийорганические соединения получают реакцией обмена бутил- или фениллития, полученных по схеме (Г.7.181), с галогеноалканами (Г.7.182) или С—Н-кислот-ными соединениями (Г.7.183):

R'-Hal + R-Li —>- R'-Li + R—Hal (Г.7.182)

R'-H + R-Li R'-Li + R—H (Г.7.183)

Соединения лития, элемента с сильно выраженным электроположительным характером, более реакционноспособны, чем соединения Гриньяра. Поэтому они не так просты в обращении, как реактивы Гриньяра. С литийорганическими соединениями необходимо работать при полном отсутствии влаги, кислорода и диоксида углерода в среде инертного газа (лучше всего аргона).

^Литийорганические соединения при более высокой реакционной способности в основном реагируют подобно соединениям Гриньяра (см. стр. 211, а—г). Они могут также депротониро-вать крайне слабые С—Н-кислотные соединения [см. схему (Г.7.183)]; см. также альдольные реакции альдегидов, схема (Г.7.100); депротонирование 2-фенил-1,3-дитиана (разд. Г.7.2.4); реакции с участием илидов (разд. Г.7.2.6.2 и Г.9.1).

Литийорганические соединения применяют для реакций с карбонильными соединениями обычно только в тех случаях, когда последние обладают малой активностью. Так, 2-оксо-1,1-ди-фенилаценафтен не реагирует с фенилмагнййбромидом, но без затруднений взаимодействует с фениллитием, образуя 2-гидро-кси-1,1,2-трифенилаценафтен. Литийорганические соединения позволяют избежать нежелательных реакций восстановления, протекающих с реактивами Гриньяра [схема (Г.7.179)]. Например, 2,2,4,4-тетраметилпентанон-З и трет-бутиллитий дают 3-грег-бутил-2,2,4,4-тетраметилпентанол-3.

Кроме того, взаимодействием литиевых солей карбоновых кислот с литийорганическими соединениями получают кетоны [схема (Г.7.184); реакция Гилмена — Ван-Эсса]. Промежуточный продукт III в условиях реакции устойчив и только при гидролизе переходит в кетон:

0 0U О

R'-C-O-LL + R-LI *? R'-C-R -^»- R'-C-R _ ? J^.

OLI К ? ? >

1 I Ж ж

Напротив, подобная реакция с реактивом Гриньяра приводит к образованию третичных спиртов.

Реакции Гриньяра аналогична и реакция Реформатского, в которой эфиры а-галогенокислот взаимодействуют с кетонами или альдегидами в присутствии металлического цинка:

^>С=0 + BR^-CH2-COOR -C-CH2-CO0R -<~-CH2-COOR

O-ZNBR ОН

(Г.7.185)

Промежуточное цинкорганическое соединение гораздо менее реакционноспособно, чем магний- или тем более литийоргани-ческое соединение. Поэтому оно не реагирует с более инертной карбонильной группой сложного эфира и взаимодействует только с альдегидной или кетонной группами.

Реакцию Реформатского обычно используют для получения «.((-ненасыщенных сложных эфиров, которые легко образуются при дегидратации 8-гидроксиэфиров (часто уже в ходе синтеза).

Получение этилового эфира $-фенил-$-гидроксипропионовой кислоты из бромоуксусного эфира и бензальдегида: Наи-ser Ch. R., Breslow D. S. Org. Syntheses, Coll. Vol. Ill, 1955, p. 408. (Имеется перевод 1-го издания: Хаузер Ч., Бресло Д. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 3. — М.: ИЛ, 1952, с. 518.)

Получение этиловых эфиров $-алкил-$-гидроксипропионовых кислот из этилбромоацетата и алифатических альдегидов: Fran-kenfeld J. W., Werner J. J. J. Org. Chem., 1969, 34, 3689.

Получение метилового эфира 7-метил-4-оксооктановой кислоты из хлорокарбонилметилацетата и кадмийорганических соединений: Cason J., Prout F. S. Org. Syntheses, Coll. Vol. MI, 1955, p. 601. (Имеется перевод 1-го издания: Кэйзон Д., Пра-ут Ф. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 4. — М.: ИЛ, J952, с. 314).

218

7. Реакции карбонильных соединений

7.4. Реакции винилогов карбонильных соединений

219

О применении триалкилалюминиев в олиго- и полимеризации см. разд. Г.4.5.1.

7.4. РЕАКЦИИ ВИНИЛОГОВ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ И ДРУГИХ ВИНИЛОГОВЫХ СИСТЕМ

\6+ 1

Ci-ОГ

(Г.7.186>

Если двойная связь карбонильной группы (или другого — М-заместителя) сопряжена с двойной связью С=С, то электро-фильные

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость рег. скор. rty-1,5
Ель Триумф Норд, 60 см, в мешочке, зелёная
стол обеденный стеклянный раздвижной
nike kyrie 2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.06.2017)