химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

дом активности карбонильных соединении (Г.7.3) кетоны быстрее реагируют с соединениями Гриньяра,

X

т R

X

В реакции Гриньяра с пространственно затрудненными реагентами в присутствии бромида магния последний благодаря своему малому объему способен образовать нормальный циклический переходный комплекс (Г.7.174), что значительно подавляет восстановительный процесс по схеме (Г.7.179).

R-H + )С=С=ОМД-Х

(Г.7.180)

В тех случаях, когда пространственно затрудненное соединение Гриньяра не имеет водородного атома в ^-положении, восстановление по схеме (Г.7.179) невозможно. Тогда реакция протекает с образованием магниевого •енолята карбонильного соединения:

X-MG-R + Н-А-С=0

Подобные соединения Гриньяра можно использовать в качестве сильноосновных конденсирующих средств при сложноэфирных конденсациях [см. схему (Г.7.128)].

7.3. Реакции карбонильных соединений е криптооснованиями

215

ПЮЮ

Ю F—

ТРСО IS. Г-Г--СОГ-. (ХЗ 00 55 00 СО Ю СО Г-«О 5 N 00

IR-CNCO

Ф — 00СЗО

CN CM —*

О 05

.—. CO «

см —< К —. . о

CO -tf< ^ RI* ТГ1

CN CN

О - со К

CO 1

— —« — B*« r~- о »о га

CJ)—-H- 00 ION!NCO -S-OO CO CN "—' K Ы

—- -RF- CSJ — tJ" О О ?—« NIO«S^MNO ,.«

5 о я

3 Si а*»а

_ S f- я ч ч о

g.s.agsg-gs

Чо §.ч11

а«

В Ь ЕВ О Я Ч .

4

Э '5 5 Э а я fc й я в

Л Л ч ч « ОЗ 2 к 2

0} В о о о лап Q.J2 <«!КчэК

к - S и -а я t=c 5> « р н Я-е-в.

TT я Я

О Я Н Е-Г ч 3 ОН Я Я СЬ О >»

о я * s

2 ЬЙ 0J О Н Щ Ef

Й Ч СГ О. ?.5 Я

?4

Я CN

Я Ё

S,—' В Оr S ч a

О 5 ? R

a 5»g s

H g S я CN"Y CO

CO 4

ч S ?

Я f_

(в (Г)

§1

If

12

ti; 2 я я я я о

и S a я

TO у

* ™ M в

•в-я

о

CA Я Н

En) OJ

.4» W1^

«" Ё I В 8

д « i 5 S

^ *Г "Г ^ ~T "1 *7 ф ^* Ф

я s н *

R=j 2

1? «

s $ • I •

К О. Ч О H

n g Л Я о.

A S °

я л. о « я

Некоторые указания к проведению реакций Гриньяра. Реакции Гриньяра сильно мешают вода и спирты (почему?). Необходимо следить за тем, чтобы используемый в качестве растворителя эфир был свободен не только от воды, но и от спиртов. В таком эфире реакция начинается быстро, особенно с низшими алкилгалогенидами.

Иногда реакция начинается только с большим трудом. В таких случаях к раствору добавляют несколько капель брома или тетрахлороуглерода и при необходимости слегка нагревают. Рекомендуется также активировать магний иодом (непродолжительно нагревать над маленьким пламенем сухие магниевые •стружки и кристаллик иода) или добавлять небольшое количество безводного бромида магния.

Соединения Гриньяра чувствительны к кислороду. Обычно от окисления раствор в достаточной степени предохраняет «подушка» паров эфира. Иногда необходимо работать в атмосфере инертного газа. (Почему для этого непригоден диоксид углерода?)

Общая методика получения спиртов и карбоновых кислот с помощью соединений Гриньяра (табл. 164).

A. Получение реактива Гриньяра. В трехгорлую колбу емкостью 1 л,

снабженную капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником с

хлоркальциевой трубкой, помещают 0,5 моля магниевых стружек и 50 мл

абсолютного эфира. При перемешивании прибавляют примерно 1/20 от общего количества (0,5 моля) алкил- или аралгалогенида. Начало реакции можно

установить по легкому помутнению и разогреванию эфира. Если реакция

ее начинается, то добавляют в реакционную смесь 0,5 мл брома или несколько капель тетрахлороуглерода и слегка подогревают. После начала реакции

постепенно прибавляют остальную часть алкил- или арилгалогенида, растворенного в 125 мл абсолютного эфира. Скорость прибавления регулируют

таким образом, чтобы смесь слегка кипела Если реакция протекает слишком

оурно, то охлаждают колбу водой. К концу добавления раствора галогенида

реакционную смесь нагревают на водяной бане, поддерживая умеренное

кипение, до полного растворения магния (примерно 30 мин).

Б. Взаимодействие реактива Гриньяра с альдегидами и кетонами. К. раствору реактива Гриньяра, приготовленному из 0,5 моля галогенида, прибавляют по каплям при перемешивании 0,4 моля карбонильного соединения (сложного эфира берут только 0,2 моля; почему?), растворенного в равном объеме абсолютного эфира. По окончании прибавления раствора реакционную смесь нагревают при перемешивании еще 2 ч на водяной бане, охлаждают, гидролизуют, добавляя 50 г размолотого льда и затем прили-' вают соляную кислоту (1:1) в количестве, необходимом'для полного растворения осадка. При получении третичных спиртов в этих условиях уже приходится учитывать возможность дегидратации, поэтому соляную кислоту заменяют .насыщенным водным раствором хлорида аммония. Эфирный слой отделяют, а водный дважды экстрагируют эфиром. Эфирные слои объединяют, промывают насыщенным раствором гидросульфита, раствором гидро-карбоната и небольшим количеством воды. После сушки сульфатом натрия эфир отгоняют, а остаток фракционируют или перекристаллизовывают.

B. Взаимодействие р

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
журнальный столик ер9504 купить москва
где обучают монтажников кондиционеров
промывка системы кондиционера автомобиля своими руками
KNS предлагает скдку за клик - промокод "Галактика" - купить игровой компьютер в кредит с доставкой по россии - офис продаж на Дубровке со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)