химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

и измеряя объем выделившегося метана (метод Чугаева—Це-ревитинова).

Реакция позволяет также получать такие соединения Гриньяра, которые обычным путем [см. схему (Г.7.164)]' получаются •с трудом либо совсем не образуются (пиррол, ацетилен и т. д.):

НС-=С-Н + СНз—MgX —>- НСэС—MgX + СН, (Г.7.168)

К реакциям такого же типа относится взаимодействие фенилуксусной кислоты с изопропилмагнийхлоридом с образованием реактива Иванова:

CJHS-CHFCOOH+ZTTW-CJHJ-MGCL —»? C6H5-CH-CF + 2С3Н»

I OMGCI MGCL

(Г.7.169)

б) С алкилгалогенидами соединения Гриньяра дают углеводороды (реакция аналогична реакции Вюрца):

R-lMg-x + X—R' —>- R-R' + MgX2 (Г.7.170)

Особенно легко подобным образом реагируют третичные алкилгалогениды, аллил- и бензилгалогениды (почему?). Эта реакция является нежелательным побочным процессом при получении соединений Гриньяра по схеме (Г.7.164).

в) Соединения Гриньяра реагируют с галогенидами менее

активных, чем магний, металлов путем обмена галогена на алкильные группы, например:

2RMgX + CdCI2 —»- RjCd + MgXj + MgCl2 (Г.7.171)

С галогенидами серебра и меди(II) реакция проходит аномально с выделением свободных металлов и образованием углеводородов:

2RMgX + 2AgBr _». R—R + MgXa + MgBrj + 2Ag (Г.7.172)

Реакция по схеме (Г.7.171) имеет значение при получении других металлоорганических соединений. В промышленности таким образом из тетрахлорида кремния получают алкилхлорсиланы, служащие исходными соединениями при синтезе силиконов.

г) Реакции реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями. В качестве нуклеофильных реагентов соединения Гриньяра способны присоединяться к электрофильной карбонильной

группе:

R-MG-X+^)C=0 —? R-C-0-MG-X (Г.7.173)

В реакции часто участвуют 2 моля реагента и 1 моль кетона. Механизм реакции еще не выяснен во всех деталях. Наиболее наглядной представляется схема процесса с образованием циклического переходного комплекса. При этом нуклеофильность магнийорганического соединения в циклическом комплексе увеличивается за счет второй молекулы реактива Гриньяра:

14*

О'МД

R(X)

МД R(X)

I

212

МДХ2

(Г.7.174)

В формулах I и II стоящая в скобках буква «Х> указывает, что вместо RMgX в переходном комплексе может участвовать MgX2. При этом* понижается скорость реакции, однако подавляются конкурирующие реакции, протекающие по схемам < Г.7.179) и (Г.7.180).

Образовавшийся алкоголят магния гидролизуют водой:

R—О—MGX MGXOH

+НАО

или —>• ROH + или

(Г.7.175)

R_0—MG-OR MG(OH)2

+HS0

R-O-MG-R' —>- ROH + R'H-r-MG(OH)j Таким методом получают первичные спирты из формальдегида, вторичные спирты из других альдегидов, третичные спирты из кетонов и карбоновые кислоты из диоксида углерода. (Напишите схемы этих превращений!)

"VIS+KJ-Hal

*г/ Ik »!

Производные карбоновых кислот (сложные эфиры, ангидриды, ацилгалогениды) сначала реагируют согласно общей схеме (Г.7.174):

R-C^ +2RMgHal N0R'

"У"1 + RVIGHOI

R*R/ NOMGHAL

7.3. Реакции карбонильных соединений с криптооснованиями 213

чем сложные эфиры. Поэтому выделить кетон, образующийся в качестве промежуточного продукта, обычно не удается.

RjCd + 2R-C\

A

При использовании в качестве карбонильного компонента

ацилхлорида при соблюдении особых условий кетон удается выделить из реакционной смеси (почему?). Наиболее успешно синтез кетонов проходит с кадмийорганическими соединениями, так

как йх реакционная способность достаточна только для взаимодействия с ацилхлоридами, а кетоны с ними не реагируют.

#0' л

2R-C^ , + CdCl2 (Г.7.178)

Подобно карбонильной группе, с реактивами Гриньяра реагируют и другие полярные группировки с кратными связями, например C=N, C=N, C=S, N=0. (Какие соединения при этом образуются?) Реакции по двойным связям С=С осуществляются только в тех случаях, если эти связи поляризованы сопряженной карбонильной группой (1,2- или 1,4-присоедине-ние).

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в первую очередь в тех случаях, когда в силу пространственных препятствий невозможно образование циклического переходного состояния 1 [схема (Г.7.174)]. Если в карбонильном соединении или реактиве Гриньяра имеются достаточно объемные заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкильный остаток, а меньший по объему гидридный ион; в результате карбонильная группа восстанавливается, а соединение Гриньяра превращается в олефин (гряньяровское восстановление) :

RV-/RHAL

j д (Г.7.176)

R'C/ XOMGHAT

Аддукт II можно рассматривать как соль полуацетали, которая неустойчива (почему?) и распадается с образованием кетона и алкоголята:

(Г.7.177)

R-tC-R' + R'OMGHAL О

Образовавшийся при этом кетон реагирует по схеме (Г.7.174) со второй молекулой соединения Гриньяра, образуя третичный спирт.

(Какой конечный продукт получится при реакции с эфиром муравьиной кислоты?)

В соответствии с ря

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Swiss Diamond Swiss Diamond в москве
обучение на обслуживание газовых котлов в москве
пламегаситель сузуки
De Dietrich NeOvo EcoNox EF 29 I

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)