химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

p>85

68 (гидрат)3

131

140

47 (лигроин)6

80 75 60 85 85 40

Используют 0,4 моля серы. ' Не выделяют, реакционную смесь перерабатывают далее (см. табл. 106).

Реакция Вильгеродта — Киндлера входит в ряд синтезов, в ходе которых сера вводится в структуру органического соединения. Так, в тех же условиях можно перевести ароматические альдегиды, а также аллиловые спирты в морфолиды тиокарбо-новых кислот (см. табл. 105).

Многие метил- и хлорометиларены также можно более или менее гладко окислить серой до производных тиокарбоновых • кислот.

(Г.6.18)

sCHz-t?

Кетоны реагируют с серой и аммиаком с 'образованием Д3-тиазолинов (реакция Азингера):

ztf-CO-CHr-R1 + «И,

Получение А3-тиазолинов: Asinger F., Offermanns H. Angew. Chem., 1967, 79, 953.

Карбонильные соединения реагируют с С—Н-кислотными нитрилами и серой с образованием 2-аминотиофенов, причеи а Безводный продукт имеет т. пл. 96 °С.

^ Неочищенная кислота перегоняется; т. кип. 169—170 "С (28 мм рт. ст.).

С02С2Н5

,С02С2Н5\

)с=о + н2с(

CN С02С2Н5

сначала путем конденсации Кнёвенагеля (разд. Г.7.2.5) образуются а-алкилиденнитрилы, которые затем присоединяют серу, -например:

R-CH.

R--CH CN 4SH

и:ч_^/СГ}гС2Н5

(Г.6.19)

r'-chT^cn

R2-V"NH2

Общая методика получения производных 2-аминотиофенкарбоиовых-З кислот (табл. 107). К нагретой до 60 "С (температура бани) смеси 30 мл этанола (в случае метиловых эфиров применяют метанол), 0,1 моля порошкообразной серы, 0,1 моля карбонильного соединения и 0,1 моля нитрила (или вместо двух последних 0,1 моля илиденнитрила) добавляют по каплям при перемешивании в течение 10—15 мин 8 мл морфолина (или диэтиламина) и перемешивают еще 1,5 ч при 60 °С. С циклогексаноном можно работать при комнатной температуре без дополнительного нагрева. В случае необходимости отфильтровывают нерастворившуюся серу при повышенной температуре. После этого реакционную смесь оставляют на 1—2 ч до окончания кристаллизации, затем ставят в воду со льдом. Осадок от фильтр овывают,

22

6. Окисление и дегидрирование

6.3. Окисление первичных и вторичных спиртов

23

Конечный продукт

Этиловый эфир 2-амино-4,5тетраметилентиофенкарбоновой-3 кислоты

2-Амино-4,5-тетраметилентиофенкарбонитрил-3

Метиловый' эфир 2-амино4,5-диметилтиофенкарбоновой-3 кислоты'

Диэтиловый эфир 2-амино4-метилтиофендикарбоновой-3,5 кислоты

Этиловый эфир 2-амино-4фенилтиофенкарбоновой-3

кислоты

Этиловый эфир 2-амино-5ацетил-4-метилтиофенкарбоновой-3 кислоты

Этиловый эфир 2-амино-4метил-3-цианотиофенкарбоновой-5 кислоты

Исходное вещество

Циклогексанон, этиловый эфир цианоуксусной кислоты

Циклогексанон, нитрил малоновой кислоты Этилметилкетон, метиловый эфир цианоуксусной кислоты

Этиловый эфир ацетоуксус-ной кислоты, этиловый эфир цианоуксусной кислоты Этиловый эфир 2-цианоко-ричной кислоты

Ацетилацетон, этиловый эфир цианоуксусной кислотысно-соон

Этиловый эфир ацетоуксус-ной кислоты, нитрил малоновой кислоты

Т. пл.. "С Выход, %

115 80

147—148 78

120—122 50

108—109 55

95—96 60

156—158 55

210—212 45

Ю1 ZVJ

D'/| ^

1чон

н

При окислении хромовой кислотой спирт нуклеофильно присоединяется к хромовой кислоте, при этом отщепляется вода и образуется эфир хромовой кислоты (это первая стадия реакции, она аналогична образованию сложных эфиров карбоновых кислот; см. разд. Г.7.1.4.1). Во второй стадии, идущей, вероятно, через циклическое переходное состояние, а-водород спирта мигрирует к остатку хромата, причем металл переходит из ше-«стивалентного состояния в четырехвалентное:

(Г.6.21)

?НдО

он

_ 1

IOI

о

=0 + icV-oh он

'Четырехвалентный хром далее восстанавливается спиртом до трехвалентного, так что суммарную реакцию можно записать «следующим образом:

3R2CHOH + Na2Cr207 + 4H2S04

—> 3R2CO + Cr2(SO,)3 + Na2S04 + 7H20 (Г.6.22)

Для замещенных в ядре производных 1-фенилэтанола установ-.лена следующая зависимость окисляемости от заместителя:

л-СНзО > п-трет-СН, > л-СН3 > ге-С1 > ra-N02 (Г.6.23)

При окислении первичных спиртов образующийся альдегид .должен быть защищен от дальнейшего окисления до карбоно-вой кислоты. Можно, например, постоянно отгонять альдегид из реакционной смеси; это вполне осуществимо, так как температура кипения альдегида обычно ниже, чем температура кипения соответствующего спирта. Все же выход альдегидов при •окислении дихроматом в кислой среде редко превышает 60%. Лучшие результаты достигаются, если вместо серной кислоты применяют ледяную уксусную кислоту. В этом случае, правда, требуется больше растворителя, однако в течение определенного времени двойные связи С=С большей частью не окисляются.

Получение альдегидов окислением дихроматами в ледяной уксусной кислоте (общая методика): Bosche Н. G. In: Houben-Weyl, Bd. IV/lb, 1975, S. 460.

В качестве селективного окислителя применяют, например, ?феррат калия (КгРе04) в водном растворе и диоксид марганца в органических растворителях. Окислением грег-бутилхрома-том в апротонных неполяр

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить участок жуковка
снять бокс для хранения вещей в сао
posuda/ru
сетка рабица 55х55

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)