химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

мальное количество воды. Отсасывают выпавший осадок гидроксида алюминия, еще раз-взмучивают его с эфиром, снова отфильтровывают, и перегоняют эфирный раствор, предварительно высушив его гидроксидом натрия.

Восстановление 4-трет-бутилциклогексанона борогидридом натрия. К раствору 0,04 моля борогидрида натрия в 120 мл изопропанола при комнатной температуре при перемешивании постепенно добавляют 0,1 моля кетона. Для завершения реакции смесь оставляют на ночь. Затем осторожно прибавляют разбавленную соляную кислоту до полного прекращения выделения водорода. Полученный раствор 5 раз экстрагируют эфиром, вытяжки сушат сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Осадок обрабатывают фталевым ангидридом по методике получения моноэфиров 3-нитрофталевой кислоты (см. разд. Г,7.1.4.1), полученный фталат перекристаллизовывают из смеси этилацетата с пентаном. Фталат разлагают, перегоняя его с водяным паром из 20%-ного раствора гидроксида натрия. Дистиллят экстрагируют эфиром, эфир отгоняют. Остаток содержит смесь цис- и тра«с-4-трет-бутилциклогек-санолов.

Изомеры разделяют хроматографически на активированном оксиде алюминия. Для разделения 1 г смеси изомеров необходимо 30 г оксида алюминия. Элюируют сначала 1 л пентана, затем 300 мл смеси пентана с диэтиловый эфиром, содержащей 10% эфира. Первая порция элюата (600—700 мл) содержит основное количество цис-спирта, затем следует промежуточная фракция (около 300 мл), конечная фракция содержит чистый т/зокс-спирт.

Т. пл. цис-4-г/>ег-бутилциклогексанола 80—81 "С; т. пл. транс-изомера 81—82 "С.

Восстановление ацилхлоридов до альдегидов с помощью три(777ег-бутокси)алюмогидрида лития в диглиме, например получение А-нитробензальдегида из 4-нитробензоилхлорида: Brown Н. С, Subba Rao В. С. J. Am. Chem. Soc, 1958, 80, 5377.

Если в Приведенной выше методике вместо изопропанола в качестве растворителя взять метанол, то необходимо увеличить количество восстановителя примерно в 4 раза, так как борогид-рид натрия заметно реагирует с метанолом. В качестве промежуточного продукта при этом образуется триметоксиборогидрид натрия; являясь пространственно затрудненным реагентом, он восстанавливает кетоны с высокой степенью стереоселектив-ности.

7.3.5. РЕАКЦИИ С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Подобно гидридам металлов, в роли криптооснований могут выступать и металлалкилы. К числу важнейших металлоорга-нических соединений, используемых в реакциях с карбонильными соединениями, принадлежат магнийорганические соединения или так Называемые соединения Гриньяра. Важнейшим методом их получения служит взаимодействие алкил- или арилгало-генидов (RX) с металлическим магнием, которое обычно изображают следующей схемой:

R—X + Mg —«- K-Mg-X (Г.7.164)

Обычно эту реакцию проводят в безводном диэтиловом эфире, но пригодны и другие растворители, не имеющие активных водородных атомов, например высшие, эфиры (дибутиловый эфир, анизол, тетрагидрофуран).

Строение реактива Гриньяра выяснено еще не полностью; оно во многом зависит от концентрации и растворителя. Важную роль играет так называемое равновесие Шленка:

Х-- R2RMgX ^=*= R-Mgxx/Mg-R =^=,R2Mg + MgX2 R-Mg\x/MgX

I I Ж JЈ

(Г.7.165)

14—1126

210

7. Реакции карбонильных соединения,

7.3. Реакции карбонильных соединений с криптооснованиями 211

Нуклеофнльный растворитель координационно связывается с атомом магния: R' ^

R//°"'"MG~-0^ ( (Г.7.166)

В эфирных растворах при малых концентрациях предпочтительнее форма J [см. схему (Г.7.185)], в более основном гетрагидрофуране, по-видимому, ?преобладает форма II, в то время как в триэтиламине образуется исключительно форма III. Наконец, в диоксане существует только диалкилмагний, так как нерастворимый галогенид магния выпадает в осадок.

При дальнейшем описании реакций соединений Гриньяря для простоты используется наиболее часто применяемая форма I [схема (Г.7.165)].

Скорость взаимодействия алкилгалогенидов в реакции (Г.7.164) падает от иодида к хлориду, однако в случае хлоридов выходы выше, чем в случае бромидов и иодидов. Из ароматических галогенпроизводных в' реакцию обычно вступают только бромиды и иодиды.

Связь углерод-магний сильно полярна, при этом атом углерода несет частичный отрицательный заряд (почему?). Поэтому соединения Гриньяра являются нуклеофильными реагентами, которые легко вступают в реакции с электрофильными агентами. Важнейшими представителями последних являются:

а) соединения, содержащие активный водород;

б) алкилгалогениды;

в) галогениды металлов;

г) соединения с полярными двойными связями (например,

карбонильные соединения).

а) Соединения Гриньяра реагируют с соединениями, содержащими активный водород (водой, спиртами, фенолами, карбо-новыми кислотами, меркаптанами, первичными и вторичными аминами, амидами, ацетиленами и другими С—Н-кислотными ?соединениями), образуя углеводороды:

R-Mg-Y + НХ —*? RH + X—Mg—Y (Г .7.167)

Эту реакцию можно использовать для количественного определения активного водорода, вводя в реакцию метилмагнийиодид

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
базалиома диагностика и удаление
благотворительная организация для детей
основание для кровати с поднимающимся изголовьем
neff k5890x3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)