химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ия

Таблица 161. Восстановление карбонильных соединений алюмогидрндом лития

Бис(3-ме-тилбутнл-2)-бораи в ТГФ

NaBHj-t-+UC1 в днгликоле

LlAlHj

в эфире

Таблица 162. Селективность восстановления комплексными гидридами металлов №=алкил, арил)

L1A1H[0C(CHS),], в тетрагидрофуране (ТГФ)

Кетон, альдегид Сложный эфир, ацилхлорид Карбоновая кислота Первичный амид (RCONH2) Вторичный амид (RCONHR) Третичный амид (RCONR2) Нитрил

Спирт Спирт Спирт

Первичный амин Вторичный амин Третичный амин Первичный амин

0,25 0,50 0,75 1,00 0,75 0,50 0,50

R—СНО, R—COR'

R—COOR'

R—CONR/

R—C=N

R—N02

R—CH = CHR'

+ + + +

+ +

+ + ±

+ +

+

+ + +

+ +

атомы, то алюмогидрид лития реагирует в первую очередь с ними, причем выделяется молекулярный водород:

4НХ + LiAlH, —*? LiAIXj + 4Н2 (Г.7.163)

По этой же причине с алюмогидрндом лития можно работать только в безводной среде. Отсюда следует, что этот реактив непригоден для восстановления соединений, не растворяющихся в инертных органических растворителях, например Сахаров. В таких случаях прекрасно действует борогидрид натрия, поскольку он разлагается водой лишь медленно.

Восстановление комплексными гидридами имеет важные преимущества по сравнению с другими методами: оно протекает, как правило, в очень мягких условиях и с высокими выходами. Поэтому этот метод особенно пригоден для работы с ценными препаратами и с малыми количествами. Кроме того, он позволяет гладко восстанавливать малоактивные производные кислот (амиды, сложные эфиры, сами кислоты).

Из карбоновых кислот, их сложных эфиров или ацилхлоридов обычно образуются первичные спирты, из амидов и нитрилов— соответствующие амины. В особых условиях из ацилга-логенидов, а также амидов и нитрилов можно получить альдегиды. В табл. 161 указаны количества алюмогидрида лития, необходимые для восстановления. (Разберите, каким образом' определяют это количество!)

Высокой'селективности восстановления можно добиться, используя различные комплексные гидриды и растворители. В табл. 162 показано, какие сочетания приводят к восстановлению (+), а какие нет (—).

Кислоты Льюиса могут изменять специфичность реакций. Так, в присутствии эфирата BF3, LiAlH* и NaBH4 восстанавливают сложные эфиры и лактоны до простых эфиров.

В качестве растворителя при восстановлении алюмогидрндом лития чаще всего используют абсолютный эфир или тетрагидрофуран. Следует иметь в виду, что восстановление сопровождается значительным выделением тепла. В особых случаях в качестве растворителей можно применять также пиридин и N-алкилморфолины. Иногда продажные препараты алюмогидрида лития не полностью растворимы в эфире. В этих случаях можно о таким же успехом использовать суспензию в эфире.

Труднорастворимые вещества можно восстанавливать экстракционным методом. Для этого восстанавливаемое вещество помещают в экстракционную гильзу непрерывно действующего экстрактора (например, экстрактора Сокслета) и извлекают эфиром. В колбе содержится алюмогидрид лития.

Реакции восстановления борогидридом натрия проводят в воде, водном этаноле, изопропиловом спирте, ацетонитриле и других подобных растворителях.

Общая методика восстановления алюмогидрндом лития (табл. 163).

Внимание/ Осторожно обращайтесь с алюмогидрндом лития! При больших загрузках используйте мешалку с водяной турбиной или взрывобезо-пасный мотор, чтобы исключить возможность взрыва гремучей смеси. Очень осторожно разлагайте гидрид водой! Соблюдайте осторожность при измельчении гидрида! В колбу Эрленмейера емкостью 200 мл, снабженную магнитной мешал-крй, двурогой насадкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают алюмогидрид лития в количестве, соответствующем 10%-ному избытку против необходимого (см. табл. 161), в 50 мл абсолютного эфира и добавляют по каплям при постоянном перемешивании раствор 0,05 моля восстанавливаемого соединения в 20 мл абсолютного эфира. При этом эфир должен спокойно кипеть. Закончив добавление эфирного раствора, перемешивают реакционную смесь 4 ч или кипятят 1 ч с обратным холодильником,.

Затем охлаждают колбу ледяной водой и при перемешивании очень осторожно (по каплям) добавляют ледяную воду до тех пор, пока не прекратится выделение водорода, после чего приливают Ю'/о-ную серную кислоту до полного растворения образовавшегося осадка гидроксида алюминия. Слои разделяют в делительной воронке, водный слой трижды

208

7. Реакции карбонильных соединений

7.3. Реакции карбонильных соединений с криптооснованиями

209

спирт ч"с"Иаомер относительно сочленения колец; цис-цис-декалол — экваториальный

^экэо-Изомер (см. подстрочное примечание на стр. 806).

Обработку вести, как указано для аминов; осадок гидроксида алюминия кипятить с Ретролейиым эфиром.

в Прибавлять в виде раствора в сухом тетрагидрофуране.

экстрагируют эфиром, органическую фазу промывают насыщенным раствором хлорида натрия, сушат сульфатом натрия и перегоняют.

При получении аминов для разложения используют мини

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекционной сетки
земельный участок новая рига купить
клапан трехходовойй vxp45.10-0,4
вакуумная рихтовка москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)