химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

он В. К. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 1. —М.: ИЛ, 1949, с. 351.

Промышленное значение имеет получение пентаэритрита, который применяется в производстве моющих средств и взрывчатых веществ (нитропен-та), тригидроксинеопентана (мегриола; из прОпионового альдегида и формальдегида; сложный эфир применяется в качестве пластификатора), три-метилолпропана (из бутиральдегида; является заменителем глицерина), 1,3-дигидроксй-2,2-диметилпропана (неопентилгликоля; сырье для производства пластификаторов полиэфирных смол), синтез этилацетата из уксусного альдегида по Кляйзену — Тищенко.

(Г.7.158)

• 2 С=0

сн3

?н-он сн3

Подобные реакции Канниццаро превращения часто встречаются в физиологических процессах. Некоторые ферменты способны превращать альдегиды в спирты и кислоты. Так, при молочнокислом' брожении под действием глиоксалазы из метилглиоксаля образуется молочная кислота.

гпиоксштза

— •>

7.3.3. РЕАКЦИЯ ЛЕЯКАРТА — ВАЛЛАХА

Реакцией Лейкарта — В аллаха называют восстановительное алкилирование аминов альдегидами или кетонами в присутствии муравьиной кислоты в качестве восстановителя. Реакция карбонильного соединения с амином сначала идет обычным образом по уравнению (Г.7.10). Азометиновый катион I [см. схему (Г.7.159)] далее восстанавливается муравьиной кислотой через циклическое пеоеходное состояние II до амина:

_ >^ + ср2

(Г.7.159)

204

7. Реакции карбонильных соединения

7.3. Реакции карбонильных соединений с криптооснованиями

205

От каталитического аминирования I[CM. схему (Г.7.78)] реакция Лейкарта — Валлаха выгодно отличается тем, что в ней можно использовать вещества, отравляющие катализатор гидрирования.

Реакцию Лейкарта — Валлаха целесообразно применять для получения третичных аминов. При получении первичных или вторичных аминов в качестве побочных продуктов всегда образуются более высокоалкилированные амины. Высокореакцион-носпособный формальдегид по большей части приводит к полностью метилированным аминам.

Служащую восстановителем муравьиную кислоту всегда берут в избытке (2—4 моля на 1 моль карбонильного соединения). При алкилировании формальдегидом можно работать в водном растворе, используя формалин и 85%-ную муравьиную кислоту; в случае менее реакционноспособных высших альдегидов, а в еще большей степени кетонов в присутствии воды выходы резко падают. Поэтому алкилирование кетонов проводят, как правило, при температурах 150—180 °С, позволяющих удалять воду отгонкой.

В этих условиях из муравьиной кислоты и амина образуется соответствующие формиат аммония или формамид. Последние можно непосредственно использовать в качестве исходных веществ.

При получении вторичных аминов, особенно при высоких температурах, образуются формильные производные аминов, поскольку муравьиная кислота является хорошим формулирующим средством (см. разд. Г,7.1.4.2). В таких случаях приходится дополнять синтез стадией гидролиза образовавшегося N-ди-замещенного формамида.

Общая методика проведения реакции Лейкарта — Валлаха с альдегидами (табл. 160). В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником, помещают 1 моль соответствующего амина и через холодильник, охлаждая колбу льдом, добавляют 5 молей муравьиной кислоты (86%-яой при реакциях с формальдегидом, 98%-ной при реакциях с высшими альдегидами или кетонами).

Затем прибавляют на каждую вводимую алкильную группу по 1,2 моля альдегида (формальдегид в виде формалина) и нагревают на водяной бане до прекращения выделения диоксида углерода (8—12 ч).

Раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции по конго красному и упаривают досуха на водяной бане в вакууме водоструйного насоса. Остаток растворяют в небольшом количестве холодной воды, основание выделяют 25%-ным водным раствором гидроксида натрия и трижды экстрагируют эфиром. Эфирные выдержки сушат гидроксидом калия, отгоняют эфир и перегоняют остаток с помощью 20-сантиметровой колонки Вигре или перекристаллизовывают его.

DL-a-Фенилэтиламин из ацетофенона и формиата аммония: Ингерсолл А. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 2.— М.: ИЛ, 1949, с. 523.

7.3.4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КОМПЛЕКСНЫМИ ГИДРИДАМИ

Гидридные ионы на карбонильные группы особенно легко переносят такие гидриды металлов, как алюмогидрид лития, борогидрид лития или натрия, например:

Н Н

11Е Н-АнО" ">СД —* А1Н3 + Н-С-О9 Li» HC-O-Al-H Lie

г, 1 1 А

(Г.7.160)

Таким же образом последовательно вступают в реакцию и все остальные атомы водорода гидрида:

INK* * 4>=0 — Li»[Al(0-C-Hk] (Г.7.161)

Образовавшийся таким образом комплексный алкоголят лития и алюминия затем подвергается гидролитическому расщеплению:

Li» [А1(0-СН()4] + 2Н20 —*? *>СН-0Н + LiAl02 (Г.7.162) Если в молекуле субстрата имеются «активные» водородные

206

7. Реакции карбонильных соединений

7.3. Реакции карбонильных соединений с криптооснованиями

207

Карбонильное соединение

Продукт реакция

Количество LiAlH* на 1 моль карбонильного соединен

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол раздвижной м4
черные склеральные линзы 22 мм на весь глаз москва
операция циркумцизия
Nordic 1920

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)