химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ции Канниццаро.

7.3. Реакции карбонильных Соединений с криптоосноваииями 201

Механизм реакции Канниццаро сходен с механизмом реакции Меервейна — Понндорфа. В циклическом переходном состоянии, образованном двумя молекулами альдегида, гидроксил-аниоиом и катионом щелочного металла, происходит перенос атома водорода со связывающими электронами от одной молекулы альдегида к другой молекуле. Сначала образуются алкоголят и карбеновая кислота, которые затем превращаются в спирт и соль карбоновой кислоты:

H>cA;i/IK I^^IOH - Х( + POH —? АгСН,0Н + ArCOONa

~ А/ NONa О

(Г.7.153)

[Напишите схему образования a-гидроксифенилуксусной (фе-нилгликолевой) кислоты из оксофенилацетальдегида (фенил-глиоксаля) путем внутримолекулярной реакции Канниццаро.]1 При проведении реакции Канниццаро со смесью альдегида и формальдегида последний проявляет себя как донор гидридных ионов, окисляясь до муравьиной кислоты (перекрестная реакция Канниццаро):

R—СНО + CHjO —* R—CHjOH + НСООН (Г.7.154)

Если альдегид R—СНО [схема (Г.7.154)] содержит а-водо-родный атом, то прежде всего протекает альдольная реакция. Только при замещении всех атомов водорода в а-положении с избытком формальдегида идет реакция Канниццаро, например лри получении пентаэритрита из ацетальдегида и формальдегида:

СгЩЭН снг0Н

ЗНСНО + CHjCHO —» HOCHjf-ljl-CHO Н0СН2-С-СН20Н + НСООН

ОУЭН СНг0Н

(Г.7.155)

(Г.7.156)

С реакцией Канниццаро сходна бензильная перегруппировка, в которой вместо атома водорода мигрирует фенильный остаток со своими связывающими электронами:

202

7. Реакции карбонильных соединений

7.3. Реакции карбонильных соединений с кридтооснованиямн 203

Выход,

Т. кип., "С (мм рт. ст.)

Альдегид

Таблица 159. Получение спиртов перекрестной реакцией Канниццаро

98 (14)

136 (12); 23 (т. пл.)

157 (16); 56 (т. пл., вода) 69 (т. пл.; этанол) 105 (13)

72 (т. пл.; во да)

118 (20); 60 (т. пл.; лигроин) 83 (25)

90 90

80

90

70

90

75

60

Бензальдегид Анисовый альдегид

Пиперональ

о-Хлоробензальдегид

л-Хлоробеизальдегид

я-Хлоробензальдегид

я-Метилбензальдегид

Фурфурол

Продукт реакция

1,5403

Бензиловый спирт

л-Метоксибеизиловый

спирт

Пшгерониловый спирт

о-Хлоробензиловый спирт

1,5535

л-Хлоробензнловый спирт

л-Хлоробензиловый спирт

л-Метилбензиловый спирт

Фурфуриловый спирт3

1,4828

Не нагревать до кипения! Перед экстракцией эфирои раствор насытить карбонатом калвя, эфирные вытяжки промыть небольшим количеством насыщенного раствора хлорида натрия.

При использовании в качестве катализатора алкоголятов алюминия, которые являются слишком слабыми основаниями, чтобы катализировать альдольную реакцию, енолизующиеся алифатические альдегиды также могут реагировать по типу реакции Канниццаро (реакция Кляйзена—Тищенко). Реакция осуществляется только в отсутствие воды и спиртов (почему?). При этом из двух молекул альдегида образуется сложный эфир, например из ацетальдегида — этилацетат:

сн3

CHq СИо'.

* Ч2н5

А4» + Г° (Г7Л57)

Т ОС,Нк

Общая методика проведения перекрестной реакции Канниццаро (табл. 159). В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, нагревают до 65 "С смесь 0,2 моля ароматического альдегида, 60 мл метанола и 0,26 моля формальдегида в виде 30%-ного водного раствора. Затем по каплям при перемешивании прибавляют раствор 0,6 моля гидроксида калия в 25 мл воды с такой скоростью, чтобы при охлаждении колбы проточной водой температура внутри колбы поддерживалась в пределах 65—75 °С. По окончании прибавления нагревают еще 40 мин при 70 С, а затем кипятят 20 мин с обратным холодильником. После охлаждения добавляют 100 мл воды и отделившийся маслянистый слой извлекают эфиром. После отгонки эфира остаток перегоняют или перекристаллизовывают.

Получение пентаэрнтрита. В трехгорлой колбе на 1 л, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником.

к смеси 18,5 г оксида кальция и 2,3 ноля формальдегида (в виде формалина) прибавляют по каплям раствор 0,5 моля ацетальдегида в 300 мл воды. В процессе добавления поддерживают температуру около -f-15°C, а затем в течение I1 ч поднимают, до 45 "С. Для удаления катализатора пропускают диоксид углерода до начала растворения образовавшегося осадка карбоната кальция, от избытка диоксида углерода освобождаются кипячением, дают смеси охладиться 'и отсасывают осадок. Фильтрат под вакуумом упаривают досуха, остаток растворяют в 200 мл горячего этанола,-охлаждают раствор; при этом пентаэритрит выпадает в осадок. Выход 75%. Т. пл. чистого пентаэрнтрита (после возгонки в высоком вакууме) 260 "С.

2,2,6,6-Тетра(гидроксиметил)циклогексанол из цнклогексанона и формальдегида: Wittkoff, П., Org. Syntheses, Coll. Vol. IV, 1963, p. 907. (Имеется перевод 1-го издания: Уитткофф Г. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 4. — М.: ИЛ, 1953, с. 458.)

Фуранкарбоновая-2 (пирослизевая) кислота и фурфуриловый спирт из фурфурола: Вильс

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Предлагаем приобрести в КНС компьютеры Asus - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.
imagine-dragons-not-today концерт
лилия парковая
частотный преобразователь корф nema1-m3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)