химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

нном приборе для пере-гонки с 60-саитиметровой колонкой Внгре (удобно использовать насадку Хана, см. рис. 59) нагревают 0,2 моля карбонильного соединения с 0,2 моля изопропнлата алюминия (см. разд. Е) в виде 1 М раствора в абсолютном изопропиловом спирте. Температуру нагревательной бани поддерживают таким образом, чтобы за 1 мин отгонялось примерно 5 капель смеси изопропиловый спирт —ацетон. Насадку Хана заполняют этанолом. Для контроля за ходом реакции через несколько часов время от времени отбирают несколько капель дистиллята и встряхивают с 5 мл раствора 2,4-динитрофе-нилгидразина (0,1 г в 100 мл 2 н. соляной кислоты); о присутствии ацетона свидетельствует помутнение или образование осадка. Если проба дает отрицательный результат, то нагревают еще 15 мин с полным возвратом дистиллята й повторяют пробу. При повторном отсутствии помутнения большую часть изопропилового спирта отгоняют в слабом вакууме, к остатку добавляют по 500 г льда на каждый моль взятого для реакции изопропнлата алюминия и гидролизуют 550 мл охлажденной льдом 6 н. серной или соляной кислоты. Экстрагируют эфиром, эфирный слой промывают один раз водой, сушат сульфатом натрия, растворитель- отгоняют, а осадок перекристаллизовывают или перегоняют.

Ненасыщенные карбонильные соединения не смешивают предварительно с изопропилатом алюминия, а готовят раствор 0,1 моля такого соединения в 100 мл абсолютного изопропилового- спирта и этот раствор добавляют в течение 6 ч по каплям к кипящему раствору изопропнлата, отгоняя одновременно смесь ацетона с изопропиловый спиртом. Через 1 ч поеле прекращении добавлении карбонильного соединения проба на ацетон обычно бывает отрицательной.

Метод пригоден и для полумикровосстановления кетонов. При этом целесообразно использовать тройной молярный избыток изопропнлата алюминия. Восстановление обычно заканчивается через 1 ч.

Кротиловый спирт из кротонового альдегида: Young W. G., Hartung W. Н., Crossley F. S. J. Am. Chem. Soc, 1936, 58, 100.

2-Метилпентен-3-ол-2 из мезитилоксида: Rouvi A., Stoll M. Helv. Chim. Acta, 1947, 30, 2216.

Обратимость реакции (Г.7.150) позволяет также окислять спирт до соответствующего карбонильного соединения с помощью кетона или альдегида (окисление по Оппенауэру).

При окислении по Оппенауэру невозможно сдвигать равновесие в желательную сторону, отгоняя образующийся спирт, так как спирт всегда кипит при более высокой температуре, чем карбонильное соединение, из. которого он образовался. Поэтому целесообразно брать избыток окислителя или подбирать компоненты реакции таким образом, чтобы образующееся карбонильное соединение было самой низкокипящей составной частью реакционной смеси и его можно было отогнать.

В качестве дегидрирующего средства при реакции Оппена-уэра очець часто используют циклогексанон, кроме того, применяют также коричный и анисовый альдегиды.

200 7. Реакции карбонильных соединений

Обычно окисляемый- спирт не превращают заранее в алкого-лят алюминия, а получают последний в результате равновесной реакции с алкоголятом не участвующего в реакции спирта:

«Н3С)3С-0-§! + *>СН-0Н (СН3)зС-0Н + *>сн-о-? (Г.7.151)

При этом удобно применять грет-бутилат алюминия или фенолят алюминия (ночему?).

Реакция Оппенауэра используется преимущественно для окисления природных-соединений.

Как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею, при окислении по Оппенауэру не затрагиваются двойные связи, однако возможна изомеризация с образованием а,р-ненасыщённых карбонильных соединений. Примером может служить получение Д*-холестенона-3 из холестерина:

Получение А*-холестеиона-3 из холестерина (Г.7.152). В колбе емкостью 1 л, снабженной обратным холодильником с хлорвальциевой трубкой, растворяют 0,03 моля холестерина в 2 молях горячего ацетона, предварительно перегнанного над перманганатом калия, а,затем над гидроксидом калия, и прибавляют раствор 0,05 ноля трег-бутилата алюминия (см. разд. Е) в 300 мл абсолютного бензола, не содержащего тнофена. Реакционную смесь кипятят 10 ч с обратным холодильником, дают охладиться и для удаления солей алюминия несколько раз встряхивают с разбавленной серной кислотой. Бензольный слой промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат над сульфатом натрия и после удалении растворителя перекристаллизовывают остаток из метанола. Т. пл. 80 "С, выход 85%.

Получение &*-холестенона-3 по Оппенауэру с применением циклогексанрна: Eastham 1. F., Terani$hi R. Org. Syntheses, Coll.' Vol. IV, 1963, p. 192. (Имеется перевод 1-го издания: Ист-хэм Дж., Тераниши Р. В' сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 7.—М.: ИЛ, 1956, с. 75.)

7.3.2. РЕАКЦИИ КАННИЦЦАРО И КЛЯЙЗЕНА —ТИЩЕНКО

Диспропорционирование ароматических й неенолизующнхся алифатических альдегидов под действием основных катализаторов (гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов) с образованием карбоновых кислот и спиртов называют реакцией Канниццаро. У енолизующихся альдегидов идет только аль-дольная реакция, так как ее скорость больше, чем скорость реак

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить цемент м300 в мешках цена
maxi 1500hw
алюминиевые скамейки
сбор денег детям на лечение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)