химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

М---Нмв + ]>сн-ов

Следовательно, расщепление связей М—Н или М—R не является равновесным процессом, предшествующим собственно карбонильной реакции, как это обычно имеет место при реакциях С—Н-кислотных соединений.

СН3 СН,

Реагирующие таким образом соединения называют крипто-основаниями, так как их основные свойства в известной степени скрыты. К подобным соединениям относятся некоторые метал-лоорганические соединения и гидриды металлов, алкильные группы или водородные атомы которых негативированы -{-/-эффектом металла. Соединенные с углеродным атомом атомы водорода также могут быть перенесены со своими связывающими электронами, если они подвержены сильному «электронному давлению», как, например, в изопропилат-анионе:

(Г.7.149>

Кислоты Льюиса оказывают существенное влияние на реакции карбонильных соединений с криптооснованиями. Они повышают активность карбонильной группы. Содержащийся в крип-тоосновании атом металла оказывает такое же влияние, что следует учитывать при составлении схем процессов. Этим путем приходят к циклическим переходным состояниям, в которых все электродные переходы могут протекать одновременно. Переходные состояния соответствуют циклическому комплексу, рассмотренному при обсуждении конденсации Кляйзена (см. схему Г.7.129). В действительности трудно провести четкую границу между реакциями с Криптооснованиями и реакциями с С—Н-кислотными соединениями (т. е. различными типами альдольной реакции).

В табл. 157 приведены важнейшие реакции карбонильных' соединений с криптооснованиями.

7.3.1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО МЕЕРВЕЙНУ — ПОННДОРФУ — ВЕРЛЕЮ И ОКИСЛЕНИЕ ПО ОППЕНАУЭРУ

Альдегиды и кетоны можно восстанавливать до спиртов с помощью алкоголятов магния или алюминия; при этом алкоголят окисляется, до соответствующего карбонильного соединения 1см. схему (Г.7.150); восстановление по Меервейну — Понндор= )СН-ОН + )С=0

' Я

альдегиды, кетоны

R-COOH + R—СИ^ОН

R-CHO+ R-CHO "* R-COOCH2-R

он1"

:С=0 + HN^ + НСООН

R-CHO + R-CHO + Hfi

PCH-N<^ + С02 + Н20 карта —ВаллаЧ Ч /ОМдХ +Н_ Ч >Н Реакция Гринь>=0 + R-MgX-*XR 5Й&ГХ^. ЯРЗ

Ч / Ч Ч мо \ Восстановление

<ЛС=0 + LiAlH, *? ( PCH-0)4AlLi —4 }СН-ОН комплексными

гидридами

фу—Верлею]. Реакция идет и со свободным спиртом в присутствии каталитических количеств алкоголята, так как последний находится в равновесии со спиртом.

Алюминии в алкоголяте алюминия (II, схема Г.7.150), являясь кислотой Льюиса, повышает электрофильную активность карбонильной группы. Одновременно комплексно связанный негативированный атом алюминия вызывает сдвиг электронов в исходящих от него связях. Вследствие этого а-водородный атом алкоголята (криптооснования) при участии связывающей электронной пары переносится к позитивированному карбонильному атому углерода:

НЧ

0

/О А1

3

Al 3

R1

з

(Г.7.150)

В отличие от алкоголятов натрия алкоголя™ алюминия растворимы в органических растворителях и перегоняются без разложения. Отсюда следует, что связь между А1 и OR имеет достаточно сильно выраженный ковалентный характер. Поэтому алкоголяты алюминия далеко не всегда могут служить источником алкоксвгрупп в виде свободных анионов, их основность мала и онн уже не могут енолизировать карбонильные соединения, т. е. они не катализируют альдольную реакцию или катализируют ее только в незначительной степени. Вследствие этого, а также из-за относительно большой способ198

7. Реакции карбонильных соединений

7,3. Реакции карбонильных соединений с криптооснованиями

199

ности к хелатообразовавию алкоголяты алюминия особенно пригодны для -восстановления по Меервейну—Понндорфу — Верлею.

Восстановительные свойства у алкоголятов вторичных спиртов выражены значительно сильнее, чей у первичных; кроме того, они менее склонны к побочным реакциям. (Почему нельзя использовать третичные спирты?)

Реакция (Г.7.150) обратима, поэтому для повышения выходов необходимо постоянно выводить из реакционной среды карбонильное соединение, образовавшееся из алкоголята алюминия. В связи с этим обычно в качестве восстановителя используют изопропиловый спирт, так как образующийся кетон (ацетон) является самым летучим компонентом системы и может быть отогнан. Прн использовании в качестве восстановителя этанола образуется ацетальдегид, который лучше всего выводить из реакционной смеси током азота.

Основное значение реакции Меервейна — Понндорфа — Вер-лея состоит в том, что в ней не затрагиваются двойные углерод-углеродные связи (в том числе и сопряженные с карбонильной группой), а также нитрогруппы и атомы галогенов.

(Каким образом в технике получают аллиловый спирт из акролеина?)

Восстановление В-дикарбонильных соединений по Меервейну— Понндорфу — Верлею обычно не удается, так как эти относительно кислые вещества образуют соединения с алюминием, которые выпадают в осадок и таким образом выводятся из сферы реакции.

Общая методика восстановления кетонов и альдегидов по Меервейну — Понндорфу — Верлею (табл. 158). В хорошо высуше

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столы кухонные немецкие
прокат авто на час
основание вкладыш мультиламель без опор
погружной датчик температуры qae2120.010

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)