химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ии особым образом замещенных фенолятов лития. Непрямое карбоксилирование ряда кетонов и нитроалка-лов осуществляют при помощи метилкарбоната магния:

гн,о'н«)

О „ II

R-C-CH-CO0H R'

Мдсо22СН30М

(Г,

R'

'.7Л41>

RNH

/С02С2Н5

C02C2Hg

R

J.

С

II X

°0С;Н,Н0С2Н5

Гетерокумулены II, III и V [схема (Г.7.140)], напротив, реагируют с активными С—Н-кислотными метиленовыми группами уже в присутствии метилата натрия, который не только-осуществляет депротонирование, но и расходуется на образование соли. В случае слабых С—Н-кислот, например кетонов, необходимо применять гидрид или амид натрия. Примером служит реакция с цианоуксусным эфиром:

NCN

сн2

CN

RNH /С02С2Н5

Ж

;С=С

Х-0,8.

(Г.7.142)

гСг^О8 -2СГН5.0Н*

/С02С2Н5 2|еНз0|;5о -2CHJ0S03e '

е /С=С\

С02С2Н5 СН2 CN I

(Г.7.143>

Изоцианаты и изотиоцианаты [I в схеме (Г.7.142)] превращаются в а-акцепторзамещенные карбамиды и дитиокарбамиды (Г.7.142, IV), которые можно выделить и в виде солей. Ендитио-латы (Г.7.143, III), образующиеся из дисульфида углерода, не могут быть источником получения дитиокислот ввиду лабильности последних. Можно, однако, дважды алкилировать ендитио-лат; при этом образуется акцепторзамещенный дитиоацеталь-кетена (Г.7.143, IV), тиометильные группы которого способны замещаться первичными аминами или другими основаниями (почему?).

Природные соединения углерода со временем, в основном переходят в-СО*. В отличие от природы в промышленности единственными способами.

7.2. Реакции карбонильных соединений С С—Н-кислотами

193

7. Реакции карбонильных соединений

ПРОДУКТ РЕАКЦИИ

Анилид а-ацетилацетоук-сусной кислоты Анилид а-этоксикарбо-нилацетоуксусной кислоты

Анилид дицианоуксусной кислоты

Анилид этоксикарбонил-«ианотиоуксусной кислоты

Анилид карбамоилниано-тиоуксусной кислоты Диметиловый эфир N-фе-аилкарбамоилмалоновой кислоты

Метиловый эфир бис(ме-тилтио)метиленцианоук-сусной кислоты Динитрил бис(метилтио)-метиленмалоновой кислоты

Ацетилацетон, фенилизо-цианат

Ацетоуксусный эфир, фе-нилизоцианат

Динитрил малоновой кислоты, фенилизоцианат Этиловый эфир цианоуксусной кислоты, фенили-зотиоцианат

Цианоацетамид, фенил-изотиоцианат Метиловый эфир малоновой кислоты, фенилизо-тиоцианат

Метиловый эфир цианоуксусной кислоты, дисульфид углерода Нитрил мадоновой кислоты, дисульфид углерода

Т. ПЛ., °С ВЫХОД, %

64—66 (этанол) 60

55—57 (метанол) 55

170—172 (уксусная кислота)

114—116 (этанол) 68 78

163—165 (этанол) 84

87—91 (этанол) 68

87 (метанол) 75

81 (этанол) 75

7.2.11. ПОЛИМЕТИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

*сн2

Катион соли иммония строения I легко депротонируется, превращаясь в II [схема (Г.7.144)]:

iT.7.144).

•СНз /0С2Н5

+ C2H50-QH

«5

?3CZHS0H,-HE

Х0СГН5

СНз

Такое поведение характерно и для метальных групп, находящихся в положениях 2 и 4 по отношению к четвертичному атому азота, который входит в гетероароматическую систему. Возникающие при этом метиленовые группы имеют отчетливо выраженный нуклеофильный характер (енаминная структура, см. разд. Г.7.1.1 и Г.7.4.2.3) и склонны к реакциям типа альдольной конденсации. В случае ортомуравьиного эфира, в молекуле которого в виде ацеталя имеется потенциальная карбонильная группа, сначала по уравнению (Г.7.132) образуется алкоксиме-тиленовое соединение, дающее с другой молекулой метиленового соединения так называемый триметинцианин (Г.7.145, II)*, например:

^Ч^сн-(сн=снЛ'

К(П=1)

возвращения COj в естественный кругооборот являются синтез Кольбе — Шиитта (см. разд. Г,5.1.8.6) и синтез мочевины.

ОБЩАЯ МЕТОДИКА ПРИСОЕДИНЕНИЯ ГЕТЕРОКУМУЛЕНОВ К ИЕТИЛЕНАКТИВНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ (табл. 155). В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой и капельной воронкой, растворяют 0,1 моля металлического натрия В 70 мл абсолютного этанола (при работе С дисульфидом углерода — 0,2 моля натрия в 140 мл абсолютного этанола; в случае метиловых эфиров используют метанол). При перемешивании медленно, по каплям, добавляют -смесь 0,1 моля гетерокумулена и 0,1 моля производного малоновой кислоты; твердые вещества предварительно растворяют в 10 мл ацетона. Перемешивают при комнатной температуре еще 45 мин; при этом в некоторых случаях выкристаллизовывается твердая соль.

При реакциях с CSs к смеси медленно добавляют 0,2 моля диметилсуль-фата, оставляют на 0,5 ч, затем выливают при перемешивании в четырехкратный объем воды. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают.

Можно также после выливания реакционной смеси В воду подкислить -соляной кислотой (1:1), отфильтровать осадок и промыть водой. Если проДУКТ растворяется целиком в 0,5 н NaOH, его перекристаллизовывают. В противном случае весь продукт суспендируют В достаточном ОБЪЕМЕ разбавленНОГО раствора NaOH, фильтруют, фильтрат подкисляют. Выпавший осадок отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают.

Получаемые таким путем полифункциональные соединения могут СЛУЖИТЬ исходными веществами, например для синтеза гетероцикличе

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
узи по беременности 3 триместр где сделать
заказать проект входной группы в москве
scorpions концерт спб
профессия монтажник вентиляции обучение красноярск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)