химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ионилхлорида с ацетоуксусный или малоновым эфиром.)

Амбидентный анион В-дикарбонильного соединения (см. разд. Г.2.3) в определенных условиях наряду с С-ацилированием способен и к замещению у атома кислорода енольной группы (О-ацилированию).

Cяцитгрование

R-C=-CH-COOR + R'COCl auujTiepoeci/fue

I

0-COR

r-*R—С-СН—COOR II I , 0 COR

R—C=CH—COOR

(Г.7.138)

Соотношение продуктов О- и C-замещения зависит как от строения ацилирующего агента и В-дикарбонильного соединения» так и от реакционной среды.

Ацилирование свободных В-дикарбонильных соединений ацилхлоридами в пиридине также приводит к образованию» О-ацилированных продуктов. Ацилирующим агентом в этом случае служит первоначально образующаяся соль ацилнириди-иия I:

00R

СН—COOR 1 . /С-СН3

О

R-С-О

II о

о=с с-сн,

р чп—I

IjffiXH—COOR

о=с ^-снз

(Г.7.139>

ного

ч +

соединения^ N =

Присоединение ацетоуксусного эфира к ацилпиридиниевовУ соли I аналогично реакции Манниха, т. е. катализируемой кислотами альдольной реакции с азотистым аналогом карбонильС<^. Этот первый этап реакции ориентирует ее в направлении О-ацилирования. (Составьте суммарное уравнение реакции.)

Побочную реакцию — образование сложного эфира из ацил-хлорида и спирта — можно в значительной степени подавить,, проводя реакцию при 0°С Ацилирование трудно гидролизую-щимися ацилхлоридами можно проводить даже в водном» растворе NaOH.

Этиловый эфир дибензоилуксусной кислоты из бензоилук-сусного эфира и бензоилхлорида: Wright P. Е., McEwen W. Е. J. Am. Chem. Soc, 1954, 76, 4540.

Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты из ацетоуксусного-эфира и бензоилхлорида в водном растворе (ацилирование с-последующим сложноэфирным расщеплением): Stratey I. М.,. Adams А. С. Org. Syntheses, Coll. Vol. IV, 1963, p. 415. (Имеется-перевод 1-го издания: Стрэли Дж., Адаме А. В сб.: Синтезы органических препаратов. 9. — М.: ИЛ, 1959, с. 84.)

Общая методика ацилирования В-дикарбонильных соединений (табл. 154). В трехгорлую колбу на 2 л, снабженную мешалкой (лучше всего конструкции, показанной на рис. 6, д), мощным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 1 моль магниевых стружек, 50 мл-абсолютного этанола н 5 мл сухого тетрахлороуглерода, катализирующего' образование этилата магния. Как только реакция начнет идти с заметной скоростью, добавляют при сильном перемешивании по каплям смесь 1 моля Р-дикарбонильного соединения, 100 мл абсолютного этанола и 400 мл абсолютного эфира так, чтобы смесь энергично кипела. Через несколько часов практически весь магний растворяется н образуется бесцветное магнневое-соединение. Затем, хорошо охлаждая ледяной водой, добавляют по каплям раствор 1 моля свежеперегнанного ацилхлорида в 100 мл абсолютного эфира, еще 1 ч перемешивают при охлаждении и оставлиют на ночь. После этого, охлаждая льдом, прибавляют смесь 400 мл льда и 25 мл концентрированной серной кислоты, отделяют эфирный слой, водный слой дважды экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные вытяжки промывают водой до почти нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия и перегоняют в вакууме, используя-20-сантиметровую колонку Вигре.

C-Ацильные соединения ацетоуксусного эфира служат исходным материалом для синтеза высших р-оксоэфиров, получаемых

190

7. Реакции карбонильных соединений

7.2. Реакции харбонильных соединений с С—Н-кислотами

191

Таблица 154. Ацилирование В-дикарбонильных соединений

1С02СН3

Продукт реакция

1,5390 1,4703 1,4678 1,5134 1,4374 1,5066

75 75 50 85 90 80 90

175 (12) 112 (16) 114 (15) 156 (5) 120 (11) 148 (0,8) 162 (3)

а-Бензоилацетоуксус-ный эфир

аня-Бутирилацетоук-?сусный эфир «-Изобутирилацетоуксусный эфир -а-Фенилацетил ацетоуксусный эфир Ацетилмалоновый эфир

Бензоилмалоновый эфир

чренилацетилмалоно-вый эфир

Исходные вещества

Ацетоуксусный эфир, бен-' зоилхлорид Ацетоуксусный эфир, к-бутирилхлорид Ацетоуксусный эфир, изо бутирилхлорид Ацетоуксусный эфир, фе-нилацетилхлорид Малоновый эфир, ацетил-: хлорид Малоновый эфир, бензо-илхлорид

Малоновый эфир, фенил ацетилхлорид

«ложноэфирным расщеплением (см. разд. Г.7.2.9). При этом можно использовать ацилированные эфиры без дополнительной очистки.

7.2.10.2. ПРИСОЕДИНЕНИЕ С-Н-КИСЛОТНЫХ СОЕДИНЕНИИ К ГЕТЕРОКУМУЛЕНАМ

о=с= I

Гетерокумуленами часто называют диоксид углерода (I) и «го гетероаналоги: дисульфид углерода (II), изотиоцианаты (III), карбодиимиды (IV) н изоцианаты (V) (получение см. разд. Г.7.1.6). Их реакционная способность по отношению к основаниям (см. разд. Г,7.1.6) в общем случае возрастает слева направо в ряду (Г.7.140); она зависит и от природы основания. Реакционная способность арилзамещенных гетерокумуленов (III—V) выше, чем соответствующих алкилпроизводных:

=0 S = C = S R—N = C = S R—N=C = N—R R—N=C=0

II III IV V

(Г.7.140)

С инертным C02 реагируют только сильные С-основания, например металлоорганические соединения (см. разд. Г.7.3.5).

Некоторые кетоны могут подвергаться карбоксилированию также в присутств

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
котеджные поселки без подряда вблизи от жд
мебельные светильники
щетки стеклоочистителя для авто чемпион
усилитель rgb

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)