химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ция Вильгеродта начинается с образования енамина (см. разд. Г, 7.1.1), который далее присоединяет серу. Дальнейшее течение реакции..-нельзя описать одним механизмом для всех субстратов. Для арилметилке-тона этот механизм можно себе представить следующим образом:

холодильником и термометром, к 0,25 моля кетона по каплям добавляют раствор 0,25 моля возогнанного диоксида селена (см. разд. Е) в 180 мл диоксана и 12 мл воды. Температура при этом- не должна подниматься выше 20 °С (в случае необходимости колбу охлаждают водой), затем кипятят 6 ч при перемешивании, для отделения выпавшего в осадок селена еще горячий раствор фильтруют (не отсасывают!), осадок промывают диоксаном. (В случае необходимости следует отфильтровать еще раз.) После отгонки растворителя в вакууме остаток перегоняют в вакууме, собирая основную «фракцию в широком интервале температур (20—30 °С), затем еще раз ректифицируют ее, используя короткую колонку Вигре.

При получении арилоксоацетальдегидов их можно перевести в устойчивые гидраты. Для этого перегнанный сырой продукт кипятят в 4—6-кратном количестве воды; выпавшие после охлаждения кристаллы отфильтровывают; в случае необходимости их можно дополнительно очистить перекристаллизацией из 20%-ного этанола с активированным углем.

6.2.3.2. РЕАКЦИЯ ВИЛЬГЕРОДТА

В ходе реакции Вильгеродта арилалкилкетоны действием раствора полисульфида аммония (как правило, под давлением) превращаются в св-арилкарбоновые кислоты с сохранением общего числа атомов углерода:

Аг-С-СН^-СНз ""-W*0. Аг-(СН2)П41-СООН (Г615) О

В результате карбонильная группа кетона восстанавливается до метиленовой группы, а метильная окисляется до карбоксильной.

!jlR2

? Ar-C=CH-SH

NR2

I

Ar-CH-CH-S

Аг-СОСНз•

/NR2 4SH

Ar-CH=C

NRZ Аг-С=СН2

,NR2

Ar-CrL-C'

H

(Г.6.17)Общая методика получения морфолидов тиокарбоновьгх кислот (табл. 105).

| Осторожно! Выделяется сероводород! Работать под тягой! В круглодонной колбе на 100 мл нагревают 6 ч при 135 °С (температура бани) смесь 0,2 моля морфолина с 0,1 моля арилалкилкетона и 0,2 моля (6,4 г) серы или с 0,1 моля ароматического альдегида и 0,1 моля серы. Еще теплую реакционную смесь выливают в 40 мл горячего этанола. Трением стеклянной палочкой о стенку стакана вызывают кристаллизацию тио-морфолида; раствор с осадком оставляют на ночь в холодильнике, осадок отфильтровывают и промывают холодным этанолом. Для отделения от примеси серы рекомендуется перекристаллизация из нитрометана. Для омыления-можно использовать неочищенный препарат.

Методика омыления морфолидов тиокарбоновьгх кислот (табл. 106). К 0,1 моля неочищенного тиоморфолида приливают 80 г 50%-ного раствора ? КОН в 104 мл этанола и кипятят 6 ч с обратным холодильником. Затем этанол как можно более полно отгоняют, остаток разбавляют водой, фильтЙ

уют и сильно подкисляют соляной кислотой (выделение сероводорода!), лсле охлаждения отфильтровывают выпавшую кислоту. Если кислота растворима в воде или если она отделяется, образуя маслянистый слой, то ее извлекают тремя порциями эфира по 100 мл, экстракты сушат сульфатом .магния и отгоняют эфир. Кислоту перекристаллизовывают из воды, при необходимости добавляют активированный уголь.

Выход можно повысить, проводя дополнительные экстракцин маточных., растворов.

20

6. Окисление и дегидрирование

6.2. Окисление метильных и метиленовых групп

21

Таблица 105. Реакция Вильгеродта — Киндлера

Таблица 106. Получение арилуксусных кислот

Продукт реакции

Исходное соедиТ. пл., 'С

Выход, %

Продукт реакции

Исходное соединение

Т. пл., "С

Выход, %

Морфолид л-толилтиоуксус-ной кислоты

Морфолид (2,4-диметил фенил) тиоуксусной кислоты Морфолид(я-ыетокеифе-нил)тиоуксусной кислоты Морфолид тиогомовератро-вой кислоты

Морфолид нафтилтиоуксус-ной-1 кислоты

Морфолид нафтилтиоуксус-ной-2 кислоты Шис-норфолид двтиомалоно-вой кислоты

Морфолид тиобензойной кислоты

Морфолид я-метокситиобен-зойной кислоты Морфолид л-диметиламино-тиобензойной кислоты Морфолид В-фенилтиопро-пионовой кислоты6

л-Метилацетофе-нон

2,4-Диметилацето-фенон

я-Метоксиацетофе-нон

3,4-Диметоксифе-нилметилкетон Нафтил-1 -метилкетон

Нафтил-2-метил-кетон

Аллиловый спирт8 (или ацетон3) Бензальдегид

Анисовый альдегид

я-Диметиламинобензальдегид

Пропиофенон

103 (этанол) 83 (метанол) 71 (метанол) 90 (этанол) 141 (вода) 108 (этанол) 195—197 (бутанол) 143 (этанол) 114 (этанол) 154 (этанол)

60 55 60 60 55 65

50 (20) 70 78 80

л-Толилуксусная кислота

2,4-Диметилфенилуксусная жи слота

?я-Метоксифенилуксусная (кислота

Гомовератровая кислота Нафтилуксусная-1 кислота Нафтилуксусная-2 кислота ,.^-Фенилпропионовая кислота

Морфолид л-толил-тиоуксусной кислоты

Морфолид (2,4-ди-метилфенил) тиоуксусной кислоты Морфолид (л-мет-оксифенил) тиоуксусной кислоты Морфолид тиого-мовератровой кислоты

Морфолид нафтил-тиоуксусной-1 кислоты

Морфолид нафтил-тиоуксусной-2 кислоты

Морфолид р-фе-нилтиопропионовой кислоты (неочищенный)

92

105<

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучнние рнмонту кондиционеров
champion в ростове-на-дону купить
купить шторки на хонда аккорд 8 в москве по самой низкой цене
сетка рабица на участок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)