химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

утствуют простые соли, также окрашенные. Так, например, фенолы, не содержащие хелатообразующую группу, дают цветную реакцию с хлоридом железа (III) только в водном растворе, что связано с образованием основных солей.

Среди важнейших препаративных методов образования связей С—С, которые рассматриваются в настоящей главе, слож-ноэфирная конденсация занимает особое положение, так как образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциональными группами.

184

7. Реакции карбонильных соединений

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами 185

Этим объясняется многообразие других соединений, которые могут быть получены при использовании превращений кето-группы [восстановление, см. разд. Г.7.1.7.1; образование енаминов, см. схему (Г.7.11в)], а также реакции метиленовой группы [присоединение по Михаэлю, разд. Г.7.4.1.3; ацилировйнне, см. разд. Г.7.2.10.1; алкилирование, галогенирование, см. разд. Г.7.4.2.1 и Г,7.4.2.2] и реакции карбоксильной группы [омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.50); образование амидов, см. разд. Г,7.1.4.2].

р-Дикарбонильные соединения часто используют и как исходные вещества для синтеза гетероциклов.

Техническое значение прежде всего имеет ацетоуксусный эфир, производные которого (например, пиразолоны) используют для синтеза азокра-сителей (см. табл. 181) и фармацевтических препаратов (см. разд. Г.7.1.4.2). Сложноэфирной конденсацией днэтилацетоуксусного эфира с эфиром муравьиной кислоты и взаимодействием образовавшегося гидроксиметиленового соединения с аммиаком получают важное снотворное средство — бенедорм (перседон):

? ? 9

HCOOR + сн/С\/СгН5 - гнС\/СгН5 , ifV^u5

HCOOR + СНЗ С^ j„ ^g^ij^

COOR СН С=0 J.

I I Н

ОН OR

(Г.7.134)

Фенилмалоновый эфир используют при синтезе снотворных средств — барбитуратов (этилфенилбарбитуровая кислота, фенобарбитал, см. разд. Г,7.1.4.2).

Реакции типа сложноэфирной конденсации протекают также в организмах животных (цикл жирных кислот, цикл лимонной кислоты).

7.2.9. СЛОЖНОЭФИРНОЕ И КИСЛОТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Поскольку все стадии конденсации Кляйзена обратимы [см. схемы (Г.7.127) и (Г.7.129)], то р-оксоэфиры и В-дикетоны можно расщеплять при помощи спиртового раствора алкоголята (сложноэфирное расщепление), например:

OR

R-C-CH=CH?' iSSS. ^_rbH=C-R' ^ R_C/°R + (gHr-C-tf

о но 40iG но o

1 (Г.7.135)

ICH2-C-R' + ROH ^ СНз-С-R'

0 0 1

Промежуточный продукт I соответствует соединению V (Г.7.127).

Как следует из схемы (Г.7.135) и подтверждено экспериментально, енолят реагирует с неенолизованной карбонильной группой. р-Оксоэфиры под действием алкоголятов енолязуют-ся практически полностью и поэтому расщепляются значительно труднее, чем В-дикетоны, которые, образуя еноляты, сохраняют еще одну реакционноспособную кетонную группу. Еноли-зующиеся одним путем р-дикетоны расщепляются преимущественно в одном направлении.

При действии на Ртдикетоны или р-оксоэфиры щелочи вместо алкоголятов в соответствии со схемой (Г.7.135) образуются анион кислоты и кетон или сложный эфир, который тотчас же омыляется. Анионы кислот вообще не проявляют карбонильной активности, поэтому обратная реакция с образованием р-дикарбонильного соединения невозможна и расщепление идет до конца (кислотное расщепление; см. табл. 153).

При кислотном расщеплении р-оксоэфиров в значительной степени осуществляется побочная реакция — кетонное расщепление [см. схему (Г.7.50)]. Оно происходит в результате гидролиза и декарбоксилирования карбоксильной группы р-оксо-эфира. Поэтому кислотное расщепление р-оксоэфиров в препаративном отношении представляет небольшой интерес и предпочтительнее получать соответствующие кислоты через замещенные малоновые эфиры [см. схему (Г.7.51)].

Способность р-дикарбонильных соединений к расщеплению при действии щелочных агентов значительно возрастает при переходе от незамещенных в а-положении соединений к а-мо-нозамещенным и к а,а-дизамещенным производным. Последние уже не способны к енолизации и щелочь не затрачивается на этот конкурирующий процесс, поэтому сложноэфирное расщепление может осуществляться в присутствии каталитических количеств щелочей. Эта реакция является побочной при диалки-лировании р-оксоэфиров, р-дикетонов и малоновых эфиров (см. разд. Г.7.4.2.1).

сс-Ацил-р-оксоэфиры, получаемые ацилированием эфиров р-оксокислот, содержат одновременно группировки р-дикетона и Р-оксоэфира. Из оказанного ясно, что кислотное или сложно-эфирное расщепление в этом случае всегда протекает с разрушением р-дикетонной группировки. При действии спиртового раствора алкоголята (или щелочи) образуется р-оксоэфир, который на холоду дальше не изменяется и поэтому может быть легко выделен:

cooR сося 'SSffiKS"" м

( щелочь , сЬязи _ ~u _r.nnD

снз-^-сн-c-R -^снз-с-г^-? ^ ?ROH ? сн*-<0 + R-c-CH2-COOR

(Г.7.136)

186

7, Реакции карбонильных соединений

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами

187

Чи

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамогранит белый (белизна 75%)
ремонт холодильника AEG SCS 81800 F0
венчики fissler цена
филипп киркоров концерт я другой смотреть на youtube

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)