химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ым раствором алкоголята. В трехгорлую колбу на 500 мл с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и мешалкой, помещают 0,3 моля металлического натрия и 300 мл абсолютного спирта (продажный абсолютный спирт предварительно обезвоживают, как указано в разд. Е). После полного растворения натрия при перемешивании и охлаждении ледяной водой добавляют по каплям смесь, в которую входит по 0,3 моля обезвоженных исходных веществ.

При получении глицидных эфиров прибавляют смесь 0,2 моля карбонильного компонента и 0,3 моля эфира хлороуксусной кислоты (последний частично расходуется на побочную реакцию образования эфира алкоксиуксусной кислоты). Температуру поддерживают на уровне —10 °С. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, нейтрализуют эквимолярным количеством ледяной уксусной кислоты и выливают в 1 л ледяной воды. Водный слой несколько раз экстрагируют эфиром (твердый продукт реакции отфильтровывают). Эфирные вытяжки промывают водой и сушат над сульфатом натрия, растворитель отгоняют, остаток перегоняют или перекристаллизовывают.

Этиловый эфир изовалерилуксусной кислоты из метилизо-бутилкетона и диэтилкарбоната, этиловый эфир бензоилуксус-ной кислоты из ацетофенона и диэтилкарбоната: Brandstrdm А. Acta Chem. Scand., 1950, 4, 1315.

Этиловый эфир а-цианофенилуксусной кислоты из бензил-цианида и диэтилкарбоната: Wallingford V. Н., lones D. М., Homeyer А. Н. J. Am. Chem. Soc, 1942, 64, 576.

Общая методика декарбонилирования эфиров а-этоксалилкарбоновых кислот (табл. 150). В приборе для перегонки медленно нагревают в вакууме (40— 50 мм рт. ст.) соответствующий эфир (можно использовать непосредственно неочищенный продукт реакции) в присутствии следовых количеств порошкообразного железа и борной кислоты при температуре бани 140—170 °С. Точнее давление и температуру подбирают таким образом, чтобы декарбонилирование происходило при возможно более низкой температуре без отгонки исходного продукта. На отщепление оксида углерода указывает увеличение давления. При этом отгоняется часть декарбонилированного эфира. По превращении выделения газа температуру бани постепенно повышают (однако

182

7. Реакции карбонильных соединения

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами 183

мещаться на N- или С-основания (см, разд. Г,7.1.5). Для подобных синтезов используют менее реакционноспособные диме-тиламинометиленовые соединения, получаемые из диметилформ-амида (вместо ортоэфира) в присутствии ацетаигидрида и РОС1з или SOCb (ср. реакцию Вильсмейера, разд. Г,5.1.8.3).

В то время как простые альдегиды и кетоны практически полностью существуют в кетонной форме (например, в ацетоне ее содержание составляет до 99,9998%), р-оксоэфиры и р-дике-тоны более или менее енолизованы. Например, в отсутствие растворителя ацетоуксусный эфир содержит при комнатной температуре 7,5% енольной формы, ацетилацетон — 80%. Кето-еноль-ное равновесие зависит от растворителя. Отношение концентраций таутомеров равно отношению их растворимостей в данном растворителе. Ацетоуксусный эфир и ацетилацетон образуют цис-еноляты с внутримолекулярными водородными связями. Поэтому содержание енолов в неполярных растворителях выше, чем в полярных (ацетилацетон енолизован в гекеане на 95%, а в ацетонитриле — только «а 62%). Все енолы, которые не образуют внутримолекулярных водородных связей, проявляют обратную зависимость от полярности растворителя.

Енолы р-дижарбонильных соединений дают с хлоридом железа (III) окрашенные соли, имеющие строение хелатных комплексов:

2С1Ь

(Г.7.133)

0С2н5 ,со2сгН5 .... .СО2С2Н5

с2н5о-сн( + сн2/ '*»°' » С2Н5-0-СН=С<

х0С2Н5 C02C2Hj -2сл-он NC02C2H5

(Г.7.132)

Для проведения этой реакции требуется как относительно высокая С—Н-кислотность метиленового компонента, так и безводная слабокислая среда. (Почему? Сравните реакции орто-эфиров и ацеталей.) Реакция начинается с отщепления спирта от ортоэфира после его протонирования.

Общая методика конденсации ортомуравьиного эфира с ме1иленактивными соединениями (табл. 151). В колбу емкостью 500 мл, соединенную посредством небольшой колонки с установкой для перегонки, загружают смесь 0,75 моля ортомуравьиного эфира, 0.5 моля метиленактивного соединения и 1 моля уксусного ангидрида, нагревают в течение 1 ч при температуре бани 140°С, затем 1 ч при 150°С. При этом отгоняется этилацетат. Затем колонку снимают и продукт реакции перегоняют в вакууме.

Этокси-группа может легко гидролизоваться под действием кислот до (енолизированной) альдегидной группы, а также заОбразование комплексов железа используют как качественную реакцию для обнаружения р-дикарбонильных соединений (см. разд. Д.1.2.5.2). Реакция протекает уже при содержании 1—2% енолов. Малоновый эфир и его производные енолизованы в незначительной степени, поэтому они не дают реакции с хлоридом железа (III). Характерное для хелатного комплекса окрашивание наблюдается только в спиртовом растворе. В водном растворе помимо этого комплекса прис

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на ссылку, закажи по промокоду "Галактика" в KNS digital solutions - магазин дешёвых ноутбуков в Москве и с доставкой по регионам.
Компьютерная техника в КНС Нева - моноблок цена - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.
изготовление твличек названия улиц
imagine dragons купить билеты на концерт 17 июля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)