химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

V

R

I

(Г.7.129)

_ Л,

RCH,

OR'

(L.-.O1 Na

Сложноэфирная конденсация двух одинаковых молекул сложных эфиров представляет собой важный метод получения эфиров В-оксокислот*. Препаративное значение конденсации двух различных сложных эфиров невелико, так как в общем случае получается смесь различных продуктов реакции (см., однако, ниже реакции с участием эфиров щавелевой и муравьиной кислот). (Назовите возможные продукты реакции эфира пропионовой кислоты с эфиром уксусной кислоты!)

Взаимодействие сложных эфиров с кетонами (Г.7.125) и нитрилами (Г.7.126) протекает однозначно. В этих случаях сложный эфир выполняет роль карбонильного компонента [ср. реакцию Кляйзена между сложными эфирами и альдегидами (Г.7.109), где сложный эфир играет роль метиленового компонента].

Важными в препаративном отношении являются следующие специальные случаи сложноэфирной конденсации:

1. Конденсация Дикмана. Так называют внутримолекулярную конденсацию сложных эфиров дикарбоновых кислот с образованием циклических оксоэфиров. (Напишите схемы циклизаций Дикмана, приведенных в табл. 149, по варианту В,

а также схему получения эфира циклогексанон-2-карбоновой-1

кислоты из эфира пимелиновой кислоты!)

В этой реакции максимальные выходы наблюдаются при образовании пяти- и шестичленных колец. В случае высших дикарбоновых кислот выходы очень низки. Эфир янтарной кислоты сначала реагирует по типу обычной межмолекулярной сложноэфирной конденсации, а на второй стадии в результате внутримолекулярной конденсации образуется эфир циклогек-сандион-1,4-дикарбоновой-2,5 кислоты. (Напишите схему реакции!)

* Другим методом получения эфиров В-оксокислот является' расщепление эфиров a-ацил-В-оксокислот (см. разд. Г.7.2.9).

2. Сложноэфирная конденсация с участием эфиров щавелевой и муравьиной кислот. Эти эфиры, не имея а-метиленовой

R-CH-C-R4-0R ) I Л

о=с о

группы, обладают высокой карбонильной активностью. (Почему?) Поэтому они однозначно реагируют при смешанной сложноэфирной конденсации с другими эфирами. (Напишите схемы реакций эфира щавелевой кислоты с ацетоном и эфиром фе-нилуксусной кислоты, конденсации 2 молей бензилцианида с одним молем эфира щавелевой кислоты, взаимодействия 2 молей эфира щавелевой кислоты с ацетоном. Продукт последней реакции под действием кислоты отщепляет воду и переходит в эфир хелидоновой кислоты—производное 7-пиро-на.) Полученные из щавелевого эфира и сложных эфиров или кетонов a-этоксалильные производные при нагревании >120°С отщепляют оксид углерода и превращаются в В-дикарбониль-ные соединения. Как правило, декарбонилирование проходит особенно гладко у 3-монозамещенных соединений:

R-CH-C-R 4-0R' i »

+ C0

(Г.7.130)

о=с о ос,н5

iOsCj-oc^V

Этот метод используют для синтеза эфиров алициклических Р-окоокарбоновых кислот (например, эфира циклогексанон-2-карбоновой-1 кислоты) или монозамещенных малоновых эфиров. Последние таким образом могут быть получены в чистом виде, что при алкилировании малонового эфира в некоторых случаях невозможно или весьма затруднительно (см. разд. Г.7.4.2.1). Фенилмалоновый эфир вообще нельзя получить фе-нилированием малонового эфира.

{Г. 7.131)

Эфироальдегиды и оксоальдегиды, получаемые конденсацией эфиров муравьиной кислоты с эфирами карбоновых кислот или кетонами, сильно енолизованы и существуют в виде а-гид-роксиметиленовых соединений, например:

ROH

H-C-OR + R1-CH2-C-R2 ^ CH=C-C-R:

О О OH R1 О

a-Гидроксиметиленкетоны, не замещенные в а-положении (R' = H), очень легко полимеризуются с образованием триме-ров, производных бензола (формилуксусный эфир дает эфир бензолтрикарбоновой-1,3,5 кислоты). Поэтому подобные соединения выделяют только в форме натриевых солей.

Эфиры угольной кислоты могут вступать в реакцию с кетонами, образуя р-оксоэфиры, и с нитрилами, образуя эфиры цианоуксусной кислоты. (Напишите схему реакции фенилуксус-ного эфира с диэтилкарбонатом.)

12—1126

Этиловый эфир циклопентанон-2-кар-боновой кислоты

Этиловый эфир 1-метилпиперидон-4-карбоновой-3 кислоты

Этиловый эфир З-ацстилпировиноград-ной кислоты

Диэтиловый эфир 2,4,6-триоксогептан-дикарбоновой-1,7 кислоты

Этиловый эфир 2,2'-диоксоциклогек-силуксусной кислоты

Этиловый эфир З-циано-З-феншширо-виноградной кислоты

2-Ацетил-2-фенилацетонитрил

Метиловый эфир 3-фенилглицидной кислоты

Метиловый эфир 3-л-метоксифенил-глицидной кислоты

Метиловый эфир З-фенил-З-метилгли-цидной кислоты

Диэтиладипинат

Метил-бис- (2-карбэтоксиэтил) амин

Ацетон, диэтилоксалат

Ацетон, диэтилоксалат

Циклогексанон, диэтилоксалат

Бензилцианид, диэтилоксалат

Бензилцианид этилацетат

Бензальдргид. этиловый эфир хло-роуксусной кислот

Анисовый альдегид, этиловый эфир

ХЛ0р0\КС'уСН()И КИ-Л01Ы

Ацетфенон. этиловый эфир хлороук-сусной кислот, ы

в 103 (13) 1,4519 75

Вг 115 (4); 128 (т. пл. гидрохлорида) 1,4802 70

г 102 (12) 1,4748 80

г« 103 (т. пл.; лигроин) 80

г 118 (2) 80

г 126 (т. пл.) 80

Ге 90 (т. пл.; ьодн. этанол) 65

рж 130

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироскутер с одним колесом
знак надомный 125х35
сковороды для индукции
клапан danfoss ra

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)