химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

(при этом образуются В-дикетоны):

V?

R'-C-OR' + R2-CH2-C-R3 =^ Rl-c-CH-C-R3 + R'0K ( Г.7.125)

3) нитрилов (при этом образуются нитрилы В-оксокислот):

R'-C-OR' + R2-CH2-CN R'-C-CH-CN - R'OH (Г.7.126)

О OR2

Вследствие относительно низкой реакционной способности сложноэфирной группы [см. ряд (Г.7.3)] в качестве конденсирующих агентов применяют сильные основания, преимущественно алкоголяты щелочных металлов. Ход реакции полностью соответствует схемам (Г.7.85) и (Г.7.87), например:

R—Qle + CH,-C00R

R-б-Н + СН2-С-0

OR (Г.7.127а)

Ж ж

(Г.7.1276)

сн,—с( + сн,^с-=о 3 \ж 2 I

OR

16LB П CH3-C-CH2-CXOR

СН-»—С СНо С\

Ac, OR

OR

OR

CH3-C=CH-C\OR + R0H (Г.7.127в)

(Г.7.123)

ТВ.

174

7. Реакции карбонильных соединений

7,2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами

Поскольку анион IV, образующийся на первой стадии реакции (Г.7.127а), является очень сильным основанием, то равновесие сильно сдвинуто влево. Все же реакция протекает в соответствии с уравнениями (Г.7.1276) и (Г.7.127в), так как в конечном продукте имеется сопряженная ненасыщенная система VI (енолят), энергия которой относительно мала.

По этой причине сложноэфирная конденсация в присутствии алкоголята в качестве основания успешно протекает только в том случае, когда соединение, используемое в качестве метиленового компонента, может дать енолизующийся конечный продукт, т. е. оно должно иметь не менее двух атомов водорода у а-углеродного атома. Поэтому эфир изомасляной кислоты в условиях конденсации Кляйзена* не образует соответствующего р-оксоэфира.

Образующиеся на последней стадии реакции енолы представляют собой более сильные кислоты, чем спирты (см. табл. 137). Поэтому алкоголят натрия, используемый в качестве конденсирующего средства, расходуется на нейтрализацию и его следует брать по меньшей мере в эквимолярных количествах.

Поскольку все стадии реакции являются равновесными, то выход можно повысить, проводя реакцию не в избытке спирта, а в среде инертного растворителя (см. методику, вариант А). Еще лучше удалять образующийся в ходе реакции спирт из равновесной смеси либо путем отгонки (при необходимости в вакууме), либо проводить конденсацию в присутствии щелочных металлов** и следовых количеств спирта (см. методику, вариант В).

Выход можно повысить, кроме того, придав необратимый характер первой стадии. Это возможно при использовании более эффективных, чем алкоголяты, конденсирующих агентов, например амида натрия***, гидрида натрия, трифенилметилнат-рия («тритилнатрия») и мезитилмагнийбромида.

* Конденсацией Кляйзена называют сложноэфирную конденсацию, осуществляемую с алкоголятами натрия или калия.

** Реакция в присутствии металлического натрия не всегда приводит к хорошим результатам, поскольку при ЭТОМ В ЗНАЧИ:ЕЛЬ МЙ степени могут протекать побочные реакции [ВОЕ; ТАНОВИТСЛЬНЫЕ ПРПИГ Ы С образованием одикетонов и а-оксоспиртов (ацилоинов); см. разд. Г, 7.1.7.2]. *** Побочно могут образовываться амиды кислот.

Эти конденсирующие агенты, которые следует вводить в эквимолекулярных количествах, из-за исключительно большой основности (см. значения рКа в табл. 137) переводят практически весь метиленовый компонент в анион, например:

PH

RENA® + H-C-Ph Ph

»E/PH • R-H + NA*cfPh

Ph

RENAE + NH,

/CH3 СНЗ-О

REMGBRE

(Г.7.128)

CH3

сн.

R-H + CH3-I^J>-MGBR CH3

Этим путем удается осуществить сложноэфирную конденсацию с такими С—Н-кислотными соединениями, для которых реакция (Г.7.127в) не является энергетически выгодной вследствие невозможности образования сопряженной ненасыщенной системы VI.

(Напишите схему сложноэфирной конденсации двух молекул эфира изомасляной кислоты с трифенилметилнатрием.)

? R'OH т R-CH-C-OR

VSO

NO* R

I

R0V CH .

RCH2' 0.. J,

Можно было бы предполагать, что в соответствии со схемой (Г.7.127) катион щелочного металла алкоголята не должен оказывать влияния «а ход конденсации по Кляйэену. Однако это не так; активность алкоголятов щелочных металлов возрастает в ряду LiR'OLA NAE * R- CH2-CO0R

R—CH5—С—OR +? R-CH-^C-OR ?

О «КО

176

7. Реакции карбонильных соединений

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами 177

R'0H + RCH2-C^C-OR'^

R

R'04 СН . )С VC-OR'

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)