химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

стве С—Н-«ислотных соединений можно использовать кетоны, альдегиды, алифатические нитросоединения, синильную кислоту и ацетилен. Кроме того, по Манниху можно амино-алкилировать ароматические соединения, которые легко поддаются электрофильному замещению (см. табл. 85), например фенолы или гетероциклические соединения (тиофен, пиррол, индол). Из индола таким образом получают грамин:

ay

Н

Общие методики получения основании Манниха (табл. 148).

А. Алифатические кетоны. Смесь 1,5 моля кетона, 0,3 моля формальдегида (а виде 35%-ного формалина) и 0,3 моля гидрохлорида амина нагревают 12 ч с обратным холодильником. Затем упаривают в вакууме и гидрохлорид очищают перекристаллизацией. Для получения свободного основания гидрохлорид при перемешивании и охлаждении вносят в концентрированный раствор гидроксида калия (при этом температура не должна превышать +5°С), отделяют выделившееся основание, сушат его небольшим количеством твердого КОН н перегоняют. (При реакциях с цнклогексаноном амин легко отщепляется от образующегося основания Манниха, поэтому продукт реакции рекомендуется выделять в виде гидрохлорида.)

Продукт реакции (в виде гидрохлорида)

1 -Пиперидино-З-фе-ннлпропанон-3 1 -Диметиламино-3-фснилпропанон-3 1 -Диметиламино-3-(4-метоксифенил) -пропанон-3 1 -Диметиламлно-2-метил-3-фенилпропа-нон-3

1-Пиперидино-5-фе-нилпентен-4-он-З 1 -Пиперидинобута-нон-3

4-Марфолинобутанон-2

1-Диметиламино-2-фе

нилбутанон-3

2-Диметиламинометил циклогексанон

1-Диметиламинобутанон-3

2-Диэтиламинобута-нон-3

1 -Диметиламино-2-метилбутанон-Зв

Исходные вещества

Ацетофенон, гидрохлорид пиперидина Ацетофенон, гидрохлорид диметиламина л-Метоксиацетофенон, г идрохлорид диметиламина

Пропиофенон, гидрО' хлорид диметиламина

Бензальацетон, гидрохлорид пиперидина Ацетон, гидрохлорид пиперидина

Ацетон, гидрохлорид морфолина

Фенчлацетон, гидрохлорид диметиламина Циклогексанон, гидрохлорид диметиламина Аце 1 он, гидрохлорид диметиламина

Ацетон, диэтиламин, концентрированная соляная кислота6 Бутанон, гидрохлорид диметиламина

ВарцТ. пл. гидрохлорида, "С

155 (ацетон)

193 (этанол — аце тон)

156 (этанол — ацетон)

181 (этанол)

186 (изопропанол)

167 (этанол — ацетон); т. кип. основания 101 (20)а 149 (ацетон); т. кип. основания 116 (20)а 156 (ацетон)

158 (этанол — ацетон)

126 (ацетон);

кип. основания 5Г (13)а 77 (ацетон); т. кип. основания 74 (15)а

Т. кип. основания 58 (15)а

Выход,,,

75 85 70

60

75 60

60

80 90 60

70

50

172

7. Реакции карбонильных соединений

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами

сразу приливают к 0,049 моля индола. При нагревании образуется прозрачный раствор, который оставляют при комнатной температуре на несколько часов. Затем раствор подщелачивают разбавленным раствором гидроксида натрия, выпавший осадок основания отфильтровывают, промывают водой и сушат в эксикаторе над КОН. Выход 98%; т. пл. 134"С (ацетон или гексан).

Псевдопельтьерин из 2-этокси-2,3-дигидропирана, который предварительно гидролизуется до глутарового альдегида [см. уравнение (Г.7.23)], метиламина и ацетондикарбоновой кислоты: Соре А. С, Dryden Н. L„ Howell С. F. Org. Syntheses, Coll. Vol. IV, 1963, p. 816. (Имеется перевод 1-го издания: Koyn А., Драйден X., Хоуэлл Ч. Синтезы органических препаратов. 9.— М.: ИЛ, 1959, с. 57.)

1-Диэтиламиногептин-2 из гексина-1: Jones Е., Marszak J., Bader Н. J. Chem. Soc. (London), 1947, 1578.

Реакцию Манниха в первую очередь используют при синтезе N-замещенных В-аминокетонов. Эти соединения могут обладать фармакологической активностью, как, например, анестезирующее средство фаликаин (гидрохлорид З-пиперидино-4'-пропоксипропиофенона).

;соон

Реакция Манниха имеет также большое значение при синтезе ряда алкалоидов. Так, например, тропинон — промежуточный продукт в синтезе атропина — получают двойной конденсацией по Манниху из янтарного диальдегида, метиламина и ацетондикарбоновой кислоты:

СН СН

|сн2-сн21

HC\N->CH

I

СН3

о

ноос

НООС /С. соон СНз + ^сн2

СН2-СН2 _2нго'

OCH + HCO

ун2

Г.7.122)

Синтез можно проводить в «физиологических» условиях (комнатная температура, буферный раствор).

Кроме того, основания Манниха имеют препаративное значение для синтеза а,В-ненасыщенных кетонов (см. разд. ГД1.6) и для алкилирования В-дикарбонильных соединений. Примером служит синтез скатилацетаминомалонового эфира из грамина и ацетаминомалонового эфира:

,СН, ^COOR . -COOR

QJc">-Гидролизом и декарбоксилированием получают триптофан [см. схему (F.7.53)].

7.2.8. СЛОЖНОЭФИРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

Сложноэфирная конденсация также относится к реакциям типа альдольной конденсации. При этом образуются 6-дикар-бонильные соединения из эфиров карбоновых кислот (в качестве карбонильных компонентов) и следующих С—Н-кислотных ?соединений:

1) эфиров карбоновых кислот (при этом образуются эфиры

.б-оксокнслот):

2R—СН2—COOR1 R-CH2-C-CH-COOR' -t R'OH ^j- j j24J

OR

2) кетонов

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ангельские глазки шевроле круз
журнальный столик дерево
металлика в 2017
винная этажерка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)