химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

очищенным азотом. К холодильнику подсоединяют заполненный диметилсульфокси-дом счетчик пузырьков и ток азота регулируют таким образом, чтобы в 1 мин через счетчик проходило 20—30 пузырьков. Из капельной воронки добавляют 100 мл тщательно высушенного диметилсульфоксида (см. разд. Е) и смесь перемешивают при 80 °С (температура бани) до прекращения выделения водорода (около 45 мин). Смесь охлаждают в бане со льдом, добавляют раствор 0,2 моля обезвоженного галогенида фосфония в 200 мл диметилсульфоксида, перемешивают 10 мин при комнатной температуре. Этот раствор используют в следующей стадии.

сно

HOHJC сно

Б. Конденсация с карбонильными соединениями. К свежеприготовленному раствору илида добавляют эквимолярное количество карбонильного соединения (твердые вещества — в виде раствора в диметилсульфоксиде). Реакционную смесь перемешивают и при необходимости нагревают (см. табл. 147). По окончании реакции смесь выливают в 300 мл воды, несколько раз экстрагируют н-пентаном, объединенные пентановые вытяжки промывают водой, сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, а остаток очищают перекристаллизацией, возгонкой, перегонкой или хроматографически.

вР(СвН5)э

(Г.7.118)

но

Ъ-ЭРИТРОЗА.

н

CHJOH

Ъ-ТРЕОЗА.

Для классификации аналогичных структур сначала определяют старшинство заместителей при обоих асимметрических атомах по правилам Кана, Ин-гольда и Прелога (см. разд. Г.3.1.3). Если в синперипланарной проекции Ньюмена заместители соответствующего старшинства располагаются так же, как в эритрозе, то соединение относят к зритро-ряду. Если относительное положение заместителей аналогично треозе, то говорят о трео-форме.

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами

169

Й Я

О О"

3

СО

В -1

Ю M

К та О >»>

РЕАКЦИЯ ВИТТИГА, И В ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЯ ВИТТИГА — ХОРНЕРА — ЭММОНСА, ПРИМЕНЯЕТСЯ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ ДЛЯ СИНТЕЗА ВИТАМИНА А, СООТВЕТСТВУЮЩЕЙ КИСЛОТЫ, В-КАРОТИЯА И СТИЛЪБЕНОВ (ИЗ ПОСЛЕДНИХ ПОЛУЧАЮТ ЗАТЕМ ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ).

7.2.7. РЕАКЦИЯ МАННИХА

В реакции Манниха альдегиды (обычно формальдегид) взаимодействуют с первичными или вторичными аминами и С—Н-кислотными соединениями. Реакция, как правило, осуществляется в кислой среде. Образовавшийся сначала при обратимом гидролизе (Г.7.119а) свободный амин обычным образом реагирует с формальдегидом:

С а

R2NH2 =5=^ R2NH + Н®

Н2С=0 + HNR2 Н2С\

NR,

(Г.7.119А) F===GT CRT^NRZ (Г.7.1196)

A ^ «

Я >> P

КМ

О « TSSI

Образовавшийся катион с делокализованным положительным зарядом можно рассматривать как азотистый аналог формальдегида, вступающий в нормальную катализируемую кислотами реакцию альдольного типа (Г.7.89) с енольной формой С—Н-кислотного соединения:

0=C-CH =JЈ^HO-C=C

Я"

§1

? g

S О TA-E«я < н

w 3

—" EN

+ К H 0

S S

3 О

8» s

ffl С С CO

НО-С=С + СН,=-|<

HO'-C-C-CHO-N^

II 2 Ч'

соль основания Манниха

(Г.7.120)

В результате реакции таким образом осуществляется «ами-нометилирование» С—Н-кислотного соединения. (Составьте суммарное уравнение реакции!) В щелочной среде катион [схема (Г.7.1196)] реагирует с енолятом С—Н-кислотного соединения.

Основание Манниха обычно можно получить только в том случае, когда участвующий в реакции амин обладает большей нуклеофильностью, чем С—Н-кислотное соединение. В противном случае формальдегид преимущественно реагирует с мети-леновым компонентом по типу альдольной реакции. Так, например, из малонового эфира, формальдегида и диалкиламина нельзя получить основание Манниха.

170

7. Реакции карбонильных соединений

7.2, Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами 171

Результат реакции в значительной степени определяется кислотностью среды, так как нуклеофильность С—Н-кислотного соединения и амина в различной степени зависит от рН. Каждой отдельной реакции Манниха соответствует свое оптимальное значение рН. Обычно удается добиться наиболее благоприятных условий, применяя амины в виде гидрохлоридов или солей других кислот. В случае соединений, обладающих очень слабой С—Н-кислотностью, например фенола или индола, применяют свободные основания или используют уксуснокислую среду.

Однородные продукты реакции получаются только при использовании вторичных аминов. При реакции с аммиаком и первичными аминами могут замещаться все атомы водорода, связанные с азотом. (Напишите уравнения возможных превращений при взаимодействии ацетофенона, формальдегида и аммиака.)

При наличии в метиленовом компоненте нескольких реак-ционноспособных метильных или метиленовых групп (например, в ацетоне, цвклогексаноне) его всегда берут в избытке (около 4 молей), чтобы подавить образование бис-оснований Манниха. Как и во всех реакциях альдольного типа, катализируемых кислотами [см. схему (Г.7.89)], метиленовая группа в кетонах, например в бутаноне, как правило, более реакционноспособна, чем метильная, что приводит к образованию преимущественно разветвленных оснований Манниха.

CH2-NCCH3)j

Cxi

НСНО + HN(CH3)2

(Г.7.121)

В каче

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт рефрижераторных установок обучения
парктроник паркмастер 4dj35
экран для проектора в аренду в мытищах
стул лабораторный без спинки крутящийся стл-1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)