химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

аместитель R1 (например, фенильная, карбонильная или нитрильная группа; R2 в большинстве случаев — атом водорода). Эта реакция осуществляется в присутствии ал-коголятов, а в' условиях межфазного катализа даже в присутствии гидроксида натрия. С ненасыщенными альдегидами образуются диены. Если, например, исходить из 1,4-дихлоробу-тена-2, то можно получить дианион, а из него — триен или (с ненасыщенными альдегидами) полиен. Растворимость или' гидролизуемость отщепляющейся диалкилфосфатной группы может препятствовать реакции.

0,14 моля бензилхлорида в течение 10 ч. При этом следует так отрегулировать поток охлаждающей воды, чтобы пары образующегося этилгалогенида проходили через холодильник. Его собирают в охлаждаемой ловушке ИЛИ отводят под тягу. Реакционную массу перегоняют. Т. кип. 169—171 °С (25 им рт. ст.); выход 90%; пъа 1,4938.

Б. Конденсация с ароматическими альдегидами. [Piechucki С. Synthesis, 1976, 187.] В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают двухфазную смесь 20 МЛ бензола, 20 мл 50%-ного гидроксида натрия и 1,5 мл аликвата-336 и при эффективном перемешивании приливают по каплям раствор 25 ммоля диэти-лового эфира бенэилфосфоновой кислоты и 25 ммоля свежеперегнанного альдегида в 10 мл бензола. Затем нагревают при перемешивании еще 30 мин с обратным холодильником. После охлаждения отделяют бензольный слой, промывают 5—10 мл воды, сушат сульфатом натрия и ОТЕОНЯЮТ В вакууме растворитель. Остаток перекристаллизовывают. Отнести стильбены к (?)- или (2)-форме можно, определив температуру плавления, или с помощью спектроскопии ЯМР (в CDC13).

7.2.6.2. РЕАКЦИЯ ВИТТИГА

В реакции Виттига используют соли алкилтрифенилфосфо-ния (см. разд. Г,2.6.5.1). Их депротонирование гидридом натрия или алкиллитием дает фосфонийилиды I*; см. схему (Г.7.117) (из формулы II на той же схеме становится более понятным название «алкилиденфосфораны»). Не являясь ионами, илиды

Общая методика реакции Виттига — Хорнера — Эммонса с диэтиловый эфиром бенэилфосфоновой кислоты (табл. 146).

А. Диэтиловый зфир бенэилфосфоновой кислоты [получение из диэтилфосфита и бензилбромида: Fedorynski F., Wojciechowskt К-, Matacz Z., Mabosra M. J. Org. Chem., 1978, 43, 4682]. В колбе емкостью 100 мл с коротки* холодильником Либиха нагревают до 160 вС (температура бани) 1,15 ноля триэтилфосфита с 0,14 моля бензилбромида в течение 6 ч или с

166

7. Реакции карбонильных соединения

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами

167

' обладают ярко выраженным нуклеофильным центром на атоме углерода, который может реагировать с карбонильными соединениями. Вслед за присоединением к карбонильной группе происходит элиминирование трифенилфосфиноксида и образование

R'

|СбН5>эР-?

(с6н5)эР-с^

NR'

ч)лефина:

Ч=СГY

1с6н5)зР=с:

ЛВ g(C6H5)3

eIO-P(C6H5)3

V -Н

Р(СеН5|э

(Г.7.117)

В этой реакции двойная связь С=С образуется только на месте карбонильной группы, изомеризация происходит в виде исключения только в реакциях некоторых циклических кетонов. Реакция Виттига (Г.7.117) и ее вариант реакция Виттига— Хорнера—Эммонса являются важнейшими методами направленного создания двойных связей С = С. В целом эти реакции представляют собой синтезы олефинов из карбонильных соединений и алкилгалогенидов. Напротив, альдольно-кротоновой конденсацией и реакцией Кневенагеля можно получить только олефины с электроноакцепторными заместителями.

Реакционная способность фосфонийилидов в значительной степени зависит от заместителей у илидного атома углерода и в несколько меньшей степени от заместителей у атома фосфора. Незамещенный метилентрифенилфосфоран в высшей степени нуклеофилен и неустойчив. Электроноакцепторные группы R1 или R2 (например, в солях фенацилфосфония) благоприятствуют депротонированию до илидов, однако снижают их нуклеофильность. Так, ацилалкилидентрифенилфосфораны (R' = RCO) устойчивы к гидролизу на холоду и реагируют только с очень активными карбонильными соединениями, например бензаль-дегидом.

При реакции альдегида с алкилидентрифенилфосфораном на промежуточной стадии образуется эритро- или трео-бетаин:

Как видно из схемы, при элиминировании трифенилфосфиноксида из грео-формы образуется (?)-олефин, а из эригро-формы — (Z) -олефин*.

Обычно трео- и эритро-бетаины* образуются в одинаковом количестве. Однако выбором заместителей или условий реакции удается получить преимущественно (Z)- или (?) -олефины. [Schlosser М., Christmann К. Е. Liebigs Ann. Chem., 1967, 708, 1.]

Общая методика получения олефинов с помощью реакции Виттига (табл. 147).

А. Получение раствора фосфонийилида. В трехгорлую колбу с насадкой Аншютца циклогексаном смывают 0,2 моля гидрида натрия (см. разд. Е) и несколько раз промывают м-пентаном. Колбу снабжают обратным холодильником, мешалкой (при меньших количествах веществ удобна магнитная мешалка), капельной воронкой с выравнивателем давления и газоподводя-щей трубкой. Колбу несколько раз вакуумируют и наполниют сухим

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
преобразователь частоты vs 21-150 fc 5.5
ферропленка москва
через сколько действует таблетка мифепристон
театр у никитских ворот билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)