химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

-Cle

0Si(CH3]3 1

CN

CN

I

Ar-CH I

CN

о

+ R-C-W

ArCN R1 * Ar-C-C-R1 [CH3)3SiO 101°

.Ar-Cl9 I

R

I , -C-C-Rz II I о OH

Ж

OSi(CH3)3

0SHCH3)3 I

• +н2о

CN

Ar-Cle

Ar

CN

IC-R OSilCH3)3CN"ICHjljSiOH

Ar-C-R

II О

Ж

0Si(CH3l3 ЖCN" -|CH3)3SiOH

6

(Г.7.113)

Таким путем с помощью временно вводимой группировки можно превратить электрофильный реакционный центр карбонильной группы в нуклеофильный. Такой процесс называют обращением полярности, иными словами, обратимым изменением, полярности реакционного центра.

Вместо силилированных производных можно использовать, ацилированные циангидрины (см. табл. 124) или продукты присоединения циангидринов к виниловым эфирам.

Обращение полярности в альдегидах можно осуществить-также через дитиоацетали (см. разд. Г.7.1.3). Напишите схему синтеза 1,2-дикарбонильного соединения через следующие стадии: образование 2-фенилдитиана-1,3 из бензальдегида и про-пандитиола-1,3, депротонирование бутиллитием, ацилирование ацилхлоридом, гидролиз.

С другими методами обращения полярности можно ознакомиться в литературе, указанной в конце главы.

Получение кетонов из ароматических альдегидов и алкил-галогенидов с помощью триметилюилилцианида: Deuchert К-, Hertenstein U., Hunig S., Wehner G. Chem. Ber., 1979, 112, 2045.

7.2.5. РЕАКЦИЯ KHЕВЕНАГЕЛЯ

Н,0

>=сч

>

сн2с

Конденсация Кневенагеля в узком смысле является особым1 случаем альдольно-жротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую С—Н-кислотность. К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, как это имеет место в малоновой кислоте, ее моно- и диэфи-рах, цианоуксусной кислоте и ее эфирах, динитриле малоновой кислоты, 6-дикетонах и других соединениях. Вследствие возможности сопряжения двойной связи с В-дикарбонильной системой реакция всегда сопровождается дегидратацией и приводит к соответствующим ненасыщенным перекрестно сопряженным соединениям, например:

COOR

COOR

/СИ ч. /CN

(Г.7.114)

Здесь очевидна аналогия с альдольной конденсацией, в результате которой образуется система двух сопряженных связею

160

7. Реакции карбонильных соединений

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами 161

(общая методика к табл. 142; варианты Г, Д). Поэтому реакцией Кневенагеля в широком смысле можно считать также все виды альдольно-кротоновой конденсации, катализируемые основаниями.

С более реакционноспособными из названных метиленовых соединений, прежде всего с цианоуксусной кислотой и ее эфи-рами, а также с нитрилом малоновой кислоты, хорошие выходы дают и альдегиды, и кетоны, а менее реакционноспособные метиленовые соединения гладко реагируют только с ароматическими альдегидами. В качестве катализаторов используют пиперидин, ацетат аммония, р-аланин и другие соединения в присутствии ледяной уксусной кислоты.

Реакцию некоторых более инертных реагентов, например эфира малоновой кислоты с кетонами, можно осуществить в смеси тетрагидрофуран—пиридин в присутствии тетрахлоряда титана. Получение этим методом алкилиденмалоновых эфиров: Lehnert W. Tetrahedron Letters, 1970, 4723, Tetrahedron, 1973, 29, 635.

На практике применяют чаще всего два варианта реакции. По варианту Коупа образующуюся при реакции воду удаляют азеотропной отгонкой. Малоновые кислоты и их моноэфиры в этих условиях реагируют плохо. Для них лучше применять вариант Кневенагеля—Дебнера (см. методику). При этом продукт реакции декарбоксилируется, в результате чего получаются <х,р-ненасыщенные монокарбоновые кислоты. Этот способ часто гораздо проще, чем классический синтез Перкина. Кроме того, данный метод имеет еще одно преимущество — его можно применять и к алифатическим альдегидам. (См. получение цин-намонитрилов альдольной конденсацией в условиях межфазного катализа, табл. 142, вариант Д.) Как можно получить цин-намонитрилы методом Кневенагеля—Дебнера?

Общая методика проведения реакции Кневенагеля (табл. 145).

А. Вариант по Крупу. В круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной водоотделителем и обратным холодильником, нагревают смесь 0,5 моля метиленового компонента (цианоуксусной кислоты, малонового эфира, эфира цианоуксусной кислоты, нитрила малоновой кислоты), 0,5 моля альдегида или кетона*, 0,01—0,05 моля соответствующего катализатора и 0,1 моля ледяной уксусной кислоты в 150 мл бензола. Реакция заканчивается, когда прекращается отделение воды (2—6 ч). Смесь охлаждают, бензольный слой промывают 4 раза небольшим количеством полунасыщенного раствора хлорида натрия, сушат сульфатом натрия и отгоняют бензол. Остаток перекристаллизовывают или перегоняют.

Б. Вариант по Кневенагелю — Дебнеру. В круглодонной колбе на 500 мл растворяют 1,2 моля малоновой кислоты в —180 мл сухого пиридина и после окончания слабоэкзотермической реакции прибавляют 1 моль альдегида и 0,1 моля пиперидина. Затем нагревают на водяной бане с обратным холодильником до прекращения выделения диоксида углерода, охлаждают, выли

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как делается влок
http://taxiru.ru/
стойки волейбольные телескопические со стаканами и крышками
наклейки на вольво fh в украине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)