химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

е^ + АН®

(Г.6.11)

Получение л-толуилальдегида из л-ксилола [Trahanovsky W.S., Young L.B. J. Org. Chem., 1966, 31, 2033]. В двугорлой колбе ёмкостью 500 мл с мешалкой и обратным холодильником смешивают раствор 0,4 моля церийам-монийнитрата в 200 мл 50%-ной уксусной кислоты с 0,1 моля л-ксилола и-нагревают при интенсивном перемешивании 20 мин на кипящей водяной бане. (Смесь в процессе реакции должна стать светло-желтой.) После охлаждения реакционную смесь трижды экстрагируют эфиром; эфирный раствор промывают сначала 1,5 н. раствором соды (С021), а затем небольшим количеством воды, сушат над MgS04 и перегоняют. Т. кип. 206—208"; 106* (10 мм рт. ст.); выход 68%.

По такой же методике получают о-толуилальдегид из о-кси-лола; выход 25%.

Если стоящая у ароматического ядра метальная группа достаточно реакционноспособна, то в качестве селективного окислителя можно, использовать и диоксид селена (см. разд. Е). Этот метод применяют прежде всего для окисления метилзаме-щенных гетероциклических соединении. Так, этим методом можно получить альдегиды из 2-метилбензотиазола, 2- или 4-метил-пиридина, хинолина, хиназолина, а также 2-метилнафталина.

Получение нафталинкарбальдегида-2 из 2-метилнафталина; Султанов А. С, Родионов В. М., Шемякин М. М. ЖОХ, 1946, 16, 2073.

Хинолинкарбальдегид-4 из 4-метилхинолина: McDonald S. F. J. Am. Chem. Soc, 1947, 69, 1219.

Урацилкарбальдегид-6 из 6-метилурацила: Zee-Cheng К. /.» Cheng С. С. J. Heterocycl. Chem., 1967, 163.

В. промышленности бензальдегид получают частичным окислением толуола воздухом на катализаторе (соли вольфрама в молибдена) при 500— 600 °С или в жидкой фазе.

Другим возможным путем получения ароматических альдегидов является хлорирование метиларенов до бензилидендихлоридов с последующим гидролизом (см. табл. 29 и 41).

Метиленовые группы, активированные соседними арильными остатками, в целом ряде соединений можно селективно окислить до кетогрупп окислителями, указанными в разд. Г.6.2.1, например о-нитроэтнлбензол в особых условиях:

аСН2-СН) 60-с

+ 4 КМп04 Юг

О

IMGSOT)

?С-СНз

+ 4 Mn02 + 4 КОН + Н20

(Г.6.12>

В промышленности ацетофенон получают окислением этилбензола над ацетатом марганца при 130 °С, однако здесь одновременно идет побочная реакция (какая?). Подобный метод применяют также для синтеза о- и я-нит-роацетофенонов (и далее о- и л-аминоацетофенонов), которые нельзя получить нитрованием.

Получение о-, м- и п-нитроацетофенонов из 2-, 3- и 4-нитро-этилбензолов окислением перманганатом калия в присутствии сульфата алюминия; Кочергин П. М., Титкова Р. М., Засосов В. А., Григоровский А. М. Ж. прикл. хим., 1959, 32, 1806.

Синтез флуоренонаиз флуорена окислением Na2Cr207: Huntress Е. Н., Hershberg Е. В., Cliff I. S. J. Am. Chem. Soc. 1931, 53, 2720.

6.2.3. ОКИСЛЕНИЕ АКТИВИРОВАННЫХ МЕТИЛЬНЫХ И МЕТИЛЕНОВЫХ ГРУПП В КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

6.2.3.1. ОКИСЛЕНИЕ ДИОКСИДОМ СЕЛЕНА

СНз—СНО

Метальные и метиленовые группы, находящиеся рядом с кар-бонилом. действием диоксида селена могут быть превращены S карбонильные группы. При этом с весьма различными выходами образуются а-дикетоны или а-оксоальдегиды, например;

ОНС—СНО

ГЛИОКСАЛЬ

(Г.6.13)

СН3—CHjCO—СНз —*?

—*? СН.—С Hi—СО—СНО+СНзСО—СО—СНз

17% 1%

+ Se + Н20

Веооятно. пои этом енол окисляется селенистой кислотой с выделением элементарного селена

М°ьт>

f> СОН

k 0=Se(

ХОН

(Т.6.Щ

В качестве растворителей используют ксилол, этанол или диоксан. Следы воды во многих случаях способствуют повышению выхода.

О получении а-дикарбонильных соединений через изонитрозокетоны см. разд. Г.8.2.3.

Общая методика получения арилоксоацетальдегидов и 1,2-дикетонои» (табл. 104). В трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной мешалкой, обратный

2—1126

"18

6. Окисление и дегидрирование

6.2. Окисление метильных и метиленовых групп

Исходное соединение

Продукт реакции

Таблица 104. Получение о-дикарбонильных. соединений окислением диоксидом селена

Т. кип. (мм рт. ст.) или т. пл., "С

Фактически сначала получают тиоамид (или амид) кислоты, который затем омыляют. Улучшенный вариант, не требующий применения давления, предложил Киндлер. Вместо раствора полисульфида используют серу и вторичный амин (чаще всего» морфолин):

Фенилглиоксаль я-Бромофенилоксоацеталь-дегид

я-Этилфенилоксоацетальде-гид

2,4,6-Триметилфенилоксоацетальдегид

1 -Фенилпропандион-1,2

Циклогександион-1,2

Ацетофенон

я-Бромоацетофе-нон

л-Этилацетофенон

2,4,6-Триметилацетофенон

Пропиофенон

Циклогексанон

95—97 (25) т. пл. 91 (гидрат) 135—142 (17); т. пл. 132—134 (гидрат)

110—114 (20); т. пл. 93—95 (гидрат)

106 (4); яп" 1,5520

103 (12); яв1в 1,5334

78 (16); т. пл. 34

65 50

45

60 35 25

Аг~^СН3 "-HTO""'- Ar~CH2-C~NR2*^Ј АГ-СН2-С-0Н + H2S + HNR2

О

О S

(Г.6.16)..Метод имеет значение прежде всего для получения арил-уксусных кислот из арилметилкетонов, которые в свою очередь, легко образуются в результате ацилирования по Фриделю — Крафтсу (см. разд. Г.5.1.8.1).

Реак

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ромашки купить в москве
Фирма Ренессанс лестница с поворотом на 90 градусов - оперативно, надежно и доступно!
стул барный jola
КНС Нева рекомендует DES-3200-26 цена с доставкой в пределах Петербурга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)