химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

кетонами и ароматическими альдегидами в условиях межфазного катализа в присутствии концентрированного раствора гидроксида калия; в методике к табл. 142, вариант Д, описано получение нитрилов коричных кислот:

156

7. Реакции карбонильных соединений

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами

157

он

Iс-сн11

Более кислые сложные эфиры а-хлорозамещенных жирных кислот реагируют в роли метиленового компонента как с альдегидами, так и с кетонами. При этом сначала образуется хло-рогидрин, который в условиях реакции немедленно отщепляет хлороводород (реакция Дарзана—Кляйзена):CH-COOR

C00R

ус=0 + CH2—C00R С1

(Г.7.109)

Несколько препаративных примеров этой реакции можно найти в описании методики сложноэфирной конденсации (см. разд. Г.7.2.8).

;сн-сно

(Г.7.110)С- CH-COOR

0хс—сн—соон

V

Полученные таким способом 2,3-эпоксиэфиры (глицидншь. эфиры) при омылении декарбоксилируются и перегруппировываются в альдегиды:

В условиях межфазного катализа из хлороацетонитрила аналогично реакции (Г.7.109) в присутствии гидроксида натрия можно получить 2,3-эпоксипропионитрилы (см. разд. Г,2.4.2). Общая методика получения 2,3-9покснпропионитрилов (табл. 143). Медленно по каплям при температуре 15—20 "С добавляют 0,2 моля хлороацетонитрила к интенсивно перемешиваемой смеси 0,22 моля альдегида или кетона, 40 мл 50%-ного гидроксида натрия, 50 мл дихлорометана и 1'г хлорида бензилтри-этиламмония или 1,5 мл аликвата 336. Перемешивают при этой температуре еще 40 мин, разбавляют 30 мл воды, отделяют органическую фазу, промывают дважды небольшим количеством воды, сушат сульфатом натрия и перегоняют.

В случае реакции с кетонами вместо дихлорометана и по окончании реакции прибавляют 80 мл эфира.

В качестве других С—Н-кислотных соединений, реагирующих с альдегидами как метиленовые компоненты, можно назвать, например, а- и у-пиколины, а также циклопентадиен. Объясните природу С—Н-кислотности этих соединений!

Иллюстрацией такого рода синтезов может служить получение кончина—первого алкалоида, синтезированного Ладенбургом в 1886 г.:

СН3 + ОНС-СН3 -н2°

сн=сн-сн3 2* Q-c

(Г.7.111>

Из 2-метилпиридина и формальдегида через промежуточный 2-гидрокси-этилпиридин в промышленности получают мономер 2-винилпиридин.

При синтезе алкилпиридинов в промышленности промежуточными стадиями также являются реакции альдольно-кротоновой конденсации, связанные с образованием иминов и дегидрированием. Так, из ацетальдегида и аммиака над А1203 при 450 "С образуется смесь а- и "[-пиколина, в тех же условиях в присутствии формальдегида получают пиридин и {!-пиколин, причем последний можно окислить далее до никотиновой кислоты (табл. 101).

Как показывают эти примеры, альдольно-кротоновая конденсация чрезвычайно многогранна и имеет важное препаративное значение для создания связей С—С.

7.2.4. АЦИЛОИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ И ОБРАЩЕНИЕ ПОЛЯРНОСТИ

ОН

Сочетание синтеза циангидринов [схема (Г.7.91)] и аль-дольной конденсации называют бензоиновой или в более общем плане ацилоиновой конденсацией, в ходе которой две молекулы ароматического альдегида реагируют между собой в присутствии каталитических количеств (10—20%) цианида калия. Как и следует ожидать, побочной реакцией является реакция Канниццаро. Бензоиновая конденсация обратима:

5.е

101°

Аг-С-Н =5=^ Ar-Cle

CN CN

. j> OH 101° ч л Ar-C-C—Ar '

CN H

(Г.7.112)

0 OH Ar-C-CH-Ar + CNe

158

7. Реакции карбонильных соединений

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами

159»

Общая методика ацилоиновой конденсации ароматических альдегидов (табл. 144). Раствор 0,1 моля альдегида и 2 г цианида калия в 30 мл 60%-ного этанола нагревают с обратным холодильником. С бензальдегидом реакция заканчивается через 15 мин, с фурфуролом — через 1 ч. С другими альдегидами нагревают 2 ч, добавляя через 1 ч еще 1 г цианида калия. Если после охлаждения не выпадают кристаллы, реакционную смесь оставляют «а ночь в холодильнике и в случае необходимости встряхивают для инициирования кристаллизации. Осадок отфильтровывают, промывают нодой и ?перекристаллизовывают из этанола.

Аг

+[CH3)3SiCN

Образующийся промежуточно карбанион I [схема (Г.7.112)] не может захватываться другими электрофильными агентами и использоваться для создания других связей С—С. Исключением является реакция I с винилогами карбонильных соединений (см. разд. Г.7.4.1.3; реакция Михаэля). Однако если к альдегиду вместо HCN присоединяется триметилсилилцианид (см. разд. Г.2.7), то образуются слабые С—Н-кислоты — п-триме-тилсилилоксинитрилы I [схема (Г.7.113)]. Последние могут депротонироваться диэтиламидом лития до карбанионов II [схема (Г.7.113)], которые легко реагируют с электрофильными агентами. На последней стадии реакционный центр в результате гидролиза снова превращается в карбонильную группу. С альдегидами и кетонами таким путем получают ацилоины IVa [схема (Г.7.113)], а с алкилгалогенидами, имеющими нуклео-«фильный заместитель,— кетоны заданной структуры IV6:

Ar

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда экрана для проектора
Компания Ренессанс купить лестницу в дом на второй этаж деревянную дешево - качественно, оперативно, надежно!
кресло для персонала престиж
Компьютерная техника в КНС Нева - ОСЗ - офис: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, - есть стоянка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)