химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

аво.

Реакционная способность различных альдегидов уже обсуждалась ранее. Наибольшей реакционной способностью обладает формальдегид (почему?). С очень активными метиленовыми

10'

148

7. Реакции карбонильных соединений

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами 149

компонентами, например дигидрорезорцином (см. разд. Г.7.4.1.3), он реагирует в водном растворе даже без катализатора. В противоположность другим альдегидам формальдегид может давать аддукты, ш которых замещены все водородные атомы у а-углерода метиленового компонента, например:

сн,он

Т У)

эн—+ сн3-с

(Г.7.99)

НОСН,-С-СГ СН2ОН

Это метилольное соединение очень легко вступает в перекрестную реакцию. Канвиццаро с образованием пентаэритрита (см. разд. Г.7.3.2). Наименее реакционноспоообны ароматические альдегиды.

При реакции между альдегидом и кетоном последний из-за меньшей карбонильной активности всегда играет роль метиленового компонента (реакция Кляйзена—Шмидта). Кетоны, не имеющие подвижного оводорода (например, бензофенон), не реагируют с метиленактивными альдегидами, в этом случае предпочтительно происходит самоальдолизация альдегида.

Тем не менее оказывается возможным заставить выступить альдегид в качестве метиленового компонента, если снизить карбонильную активность альдегида, предварительно переведя его в основание Шиффа [см. ряд (Г.7.6)] и превратив последнее, например действием диизопропиламида лития, в соответствующий анион:

R-CH2-CH=NR' - [R-CH^H^NR'J Lie (Г.7.100)

Самоконденсация такого аниона идет лишь в малой степени. Реакция с карбонильной группой других альдегидов или кетонов приводит к образованию N-аналогов альдолей, которые перегонкой с водяным паром в присутствии щавелевой кислоты можно перевести в а,В-ненасыщенные альдегиды:

R Н

V

;с=с-с:

R

НС&С<

R'N !0J9 Li*

/Н (Г.7.101)

Бели В кетоне имеются два реакционноспособных центра, как, например, в ацетоне или бутаноне, то можно получить продукты моно- и диальдолизации. Если хотят получить моно-аддукт, то надо использовать двух- или трехкратный избыток метиленового компонента. Если в кротоновую конденсацию вводится несимметричный кетон, то возможно образование двух продуктов реакции:

R-CH2-C0-CH3 + R'-CHO:R-CH2-CO-CRL=CH-RR (Г.7.102а)

•кг_гнз (".««.)

Катализируемая кислотами реакция с ароматическими альдегидами, как правило, приводит к конденсации по метилено-вой группе (Г.7.1026), в то время как в щелочной среде атаке подвергается преимущественно метальная группа (Г.7.102а). Неразветвленные алифатические альдегиды независимо от среды реагируют преимущественно по метиленовой группе.

Катализируемую основаниями альдольную реакцию со слабо С—Н-кислотными метиленовыми компонентами проще всего провести в двухфазной системе (ср. межфазный катализ, разд. Г.2.4.2). Примером такой реакции может служить конденсация ацетонитрила с ароматическими альдегидами, рассмотренная в общей методике к табл. 142, вариант Е; ср. схему (Г.7.108).

Равновесие конденсации между одинаковыми или разными кетонами сдвинуто в невыгодную сторону, так что, например, диацетоновый спирт (4-гидрокси-4-метилпентанон-2) можно получить из ацетона с достаточным выходом только в том случае, если образующийся альдоль постоянно удалять из равновесной смеси.

Осуществить самоконденсацию ацетона можно также в присутствии сильной кислоты. (Стадия конденсации сдвигает равновесие в нужном направлении.) Однако при этом наряду с 4-метилпентен-3-оном-2 (мезитилоксидом) образуются высшие продукты конденсации: 2,6-диметилгептадиен-2,5-он-4 (форон) и 1,3,5-триметилбензол (мезитилен).

Протонированная карбонильная группа может не только принимать электронную пару енола [схема (Г.7.89) ], но и реагировать с неактивированными алкенами (реакция Принса). Продукт присоединения может стабилизироваться различными способами. Основными продуктами являются или производные 1,3-диоксана, или р,7-ненасыщенные спирты:

><

HO-C-R R

>-СH0-C-R

I

R

Нн"

(Г.7.103)

^C=C-C-R ' ОН

Реакция Принса используется в промышленности. Присоединением двух молекул формальдегида к изобутену получают

150

7. Реакции карбонильных соединений

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами 1Ы

4,4-диметил-1,3-диоксан, который затем термически разлагают над фосфатом кальция на изопрен (77%), формальдегид и воду.

Общие методики проведения альдольно-кротоновых конденсаций (табл. 142).

A. Конденсация алифатических альдегидов. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и внутренним термометром, помещают 1 моль соответствующего альдегида (используют только свежеперегнанные альдегиды и кетоны) в 75 мл эфира. При охлаждении

водой очень медленно прибавляют 15%-яый раствор 0,02 моля КОН в

метаноле, причем температура в колбе должна поддерживаться в пределах

10—15°С. Затем перемешивают еще 1,5 ч при комнатной'температуре, нейтрализуют эквимолярным количеством ледяной уксусной кислоты, отделяют

осадок ацетата калия, сушат сульфатом на

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металический штакетник в касимове
склеральные линзы белые
Газовые котлы De Dietrich DTG 230 EcoNOx 12
заказная спецификация на шкаф управления корф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)