химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

^ о=с-с^Стс

(Г.7.90)

Подобные катализируемые кислотами реакции имеют меньшее значение, чем катализируемые щелочами превращения.

В табл. 138 указаны важнейшие реакции С—Й-кислотных соединений с карбонильными соединениями.

7.2.1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ К АЛЬДЕГИДАМ И КЕТОНАМ

В результате присоединения синильной кислоты к альдегидам и кетонам образуются а-гидроксикарбонитрилы (циангид-рины):

он

(Г.7.91)

В качестве основных катализаторов в этой реакции используются карбонаты и цианиды щелочных металлов, аммиак, амины и другие соединения. (Напишите схему механизма реакции!)

Реакция обратима, поэтому при действии щелочей циангид-рины могут расщепляться на исходные компоненты. Положение равновесия сильно зависит от строения карбонильного соединения, причем большое значение имеют как электронные, так

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами

141

и пространственные факторы. Циангидрины альдегидов устойчивее, чем циангидрины кетонов. Группы, обладающие —/-эффектом и находящиеся по соседству с карбонильной группой, облегчают образование циангидринов. В случае алифатических кетонов получаются плохие выходы, а чисто ароматические кетоны вообще не вступают в реакцию в этих условиях. В силу пространственных факторов циангидрины цнклогексанона и циклопентанона устойчивее, чем циангидрины кетонов с открытой цепью.

Общая методика получения а-гидроксикарбонитрилов (циангидринов) (табл. 139).

Внимание! При реакции образуется свободная синильная кислота! Работать под тягой в противогазе! Циангидрины также очень ядовиты (почему?). Многие циангидрины термически нестабильны. Поэтому перед перегонкой их стабилизируют добавлением 1—2% концентрированных серной, фосфорной или хлороуксусной кислот. В противном случае может произойти разложение со взрывом. При хранении циангидрины также нужно стабилизировать.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и внутренним термометром (см. рис. 4, г), помещают 1 моль тонкоиэмельченного цианида натрия и 120 мл воды, перемешивают до растворения, после чего смешивают с 1,2 моля карбонильного соединения. Охлаждают до 0°С и при интенсивном перемешивании медленно приливают по каплям 0,85 моля 35%-ной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не превышала 5°С. Затем перемешивают еще 15 мин и тотчас отсасывают выделившийся гидросульфат натрия (осторожно! синильная кислота!). Слой циангидрина отделяют, осадок на фильтре промывают дважды 100 мл эфира, водную фазу экстрагируют таким же объемом эфира. Органические фазы объединяют, сушат безводным сульфатом натрия, смешивают с 1 г хлороуксусной кислоты, отгоняют эфир и перегоня-•ют циангидрин в вакууме с короткой колонкой Вигре (тяга!).

Получение нитрила гликолевой кислоты (формальдегидци-ангидрина): Годри Р. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 4.—М.: ИЛ, 1953, с. 354.

142

7. Реакции карбонильных соединений

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами 143

Гидроксигрулпы циангидринов можно ацилировать и алки-лировать (см. также разд. Г.7.2.4).

Получение аллиловых эфиров циангидринов из альдегидов, цианида калия и аллилбромида в условиях межфазного катализа: Mcintosh J. Н. Canad. J. Chem., 1977, 55, 4200.

Циангидрины применяют для синтеза а-гидроксикислот, причем омыление аитрильной группы проводят в кислой (почему не <в щелочной?) среде (см. также разд. Г,7.1.5; синтез миндальной и молочной кислот).

CH=NOH

?СН-С-ОН НО-С-Н Н-С-ОН

н-с-он рн2он

Щелочное расщепление циангидринов до альдегидов используют при деструкции альдоз до ближайшего низшего сахара (расщепление по Волю), например:

'-i-H

н-с-он I

н-с-он

CHjOH

Н-С-ОАс АсО-С-Н Н-С-ОАс

Н-С-ОАс

I

СН20Ас

сно

ноМН;ОН

н-с-он

•сн3ом«

Дс20 (AcONa)

СНО НО-С-Н

н-с-он н-с-он сн2он

D'GPTZTFUFFOJET(Г.7.92)

Если реакцию между альдегидами и синильной кислотой проводить в присутствии эквимолярных количеств аммиака или аминов (первичных или вторичных), то синильная кислота присоединяется к образующимся иминам, давая аминонитрилы, кислотный гидролиз которых приводит к а-аминокислотам (синтез Штреккера):

Щ1,

R-c( + HNR2 + HCN JRF- R-C-CN t2H'"'H8- R-CH-COOH * NH,

(Г.7.93)

Действием формальдегида таким путем цианметилируют первичные и вторичные амины.

Получение N-метиламиноацетонитрила (саркозинонитрила): Cook А. И., Сох S. F. J. Chem. Soc, 1949, 2334.

Трудности в синтезе аминокислот связаны со стадией их отделения от неорганических солей (одинаковый характер растворимости). Растворимость аминокислот минимальна в изо-элежтричеокой точке. Поэтому некоторые труднорастворимые в воде аминокислоты могут быть выделены из их солевых растворов доведением рН до значения, отвечающего изоэлектрической точке (см., например, табл. 101). В большинстве случаев, однако, аминокислоты экстрагируют из смесей с неорганическими •солями в виде гидрохлоридов, например абсолютным спиртом. Из гидрохлоридов свободные аминокислоты выделяют основаниями в соотв

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ такси безналичная оплата
диодная лента navigator
стенды в доу не дорого
купить табличку на дверь кабинета из пвх

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)