химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

с нею алкильные группы объясняется, во-первых,— /-эффектом, повышающим полярность связи С—Н, во-вторых, возможностью сопряжения с электронной парой,, остающейся после отщепления протона, в результате чего стабилизируется анион II [схема (Г.7.85)]. Отсюда следует, что» подвижностью обладают только водородные атомы, находящиеся в а-положении. 6-Метильная группа пропионового альдегида уже не может вступать в сопряжение с карбонильной группой. Водородный атом, стоящий у карбонильного углерода в альдегидах, тоже не способен отщепляться в виде протона под действием оснований, поскольку в этом случае не происходит удлинения сопряженной системы. Однако этот атом водорода может отщепляться в виде радикала или аниона [см., например, схемы (Г.1.30) и (Г.7.153)].

В 6-дикарбонильных соединениях (малоновый и ацетоуксусный эфиры, ацетилацетон и т. д.) сильно проявляется как индуктивный эффект в отношении соседней связи С—Н, так и возможность делокализации свободной электронной пары в анионе. Поэтому такие соединения обладают кислотностью, сравнимой с кислотностью фенолов и карбоновых кислот.

Образующийся в реакции (Г.7.85) анион II С—Н-кислотного соединения может присоединяться к карбонильному соединению таким же образом, как и ранее рассмотренные основания* [см. схему (Г.7.7)]: е

6Ярё( + ус=о ч=* о=с—i—d—Se

гв ж ж (Г.7.86)

o=c-ж т

Образующийся при этом ион алкоголята IV [схема (Г.7.86)] отрывает протон от ранее образовавшегося протонированного основания НВ [схема (Г.7.85)] или от растворителя, переходя в незаряженное гидроксильное соединение V; при этом регенерируется катализатор Ве. Таким образом, вся реакция может протекать с каталитическими количествами основания.

Предпосылкой для осуществления последней стадии (IV->V) является более высокая основность алкоголят-иона IV по сравнению с Ве. Это имеет место, когда в качестве вспомогательного основания используется гидроксил-ион (р/Са=15,7), так

1 1

* Как следует из схемы (Г.7.85), атом кислорода в анионах карбонильных соединений (енолятах) также имеет нуклеофильные свойства. Однако реакция с ним не может привести к стабильному продукту, так как образовавшееся соединение полуацетального типа может стабилизироваться только путем распада на компоненты.

138

7. Реакции карбонильных соединений

7.2. Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотами

139

как алкоголят-ионы типа IV являются очень сильными основаниями {рАа«17—19). Примеры, когда не может .осуществиться «стадия нейтрализации», рассматриваются позднее. В таких случаях для конденсации необходимо применять молярные количества основного агента конденсации.

Схема (Г.7.86) является прототипом всех альдольных реакций и аналогичных превращений, протекающих под каталитическим влиянием оснований. Поскольку все стадии являются равновесными, образовавшиеся аддужты могут быть снова расщеплены при действии оснований.

К реакции, протекающей по схеме (Г.7.86), часто примыкает отщепление молекулы воды с образованием и,в-ненасыщен-ных соединений (кротоновая конденсация). Отщепление воды в подобных случаях протекает очень легко, так как при этом образуется система сопряженных двойных связей (см. также разд. Г.3.1.4). Если карбонильным компонентом, реагирующим с С—Ннкислотным соединением, является производное карбоновой кислоты (сложный эфир, ацилгалогенид, ангидрид), то всегда имеет место стадия конденсации, в ходе которой происходит отщепление спирта, галогеноводорода или карбоновой кислоты. В результате образуются анионы (еноляты) 6-дикар-бонильных соединений, обладающие очень малой энергией:

(Г.7.87)

? 0=C-CH-C-5ie ^ II ^ *нх

X=OR, гипаген ,OCOR

=Р=^ [O=C-C=C-QLE —? 0=C-F^-C=OJ

Вследствие своей небольшой основности анионы 8-дикарбо-нильных соединений, как правило, не способны снова выделить из протонированного катализатора свободное основание (например, алкоголят). Здесь имеет место один из упоминавшихся случаев, когда необходимо попользовать молярные количества вспомогательного основания. Если X — галоген или OCOR [схема (Г.7.87)], то необходим еще один моль конденсирующего вещества.

Реакции С—Н-кислотных веществ с карбонильными соединениями можно ускорить не только основными, но и кислотными катализаторами, или кислотами Льюиса. Кислотный катализатор повышает карбонильную активность уже известным способом, т. е. катализирует енолизацию С—Н-кислотного компонента:

)С=С-ОН

H-(Г.7.88)

(Ознакомьтесь по учебнику с кето-енольной таутомерией! См. также стр. 183).

онон

;с=о

о=с—с—сНБ-С=С

Енол в схеме (Г.7.88) благодаря основным свойствам двойной связи С=С (см. разд. Г,4) оказывается способным присоединяться как нуклеофильный агент к карбонильной группе:

Н® НО^С-С-С-1

I I (Г.7.89)

• /н -н2о, -н®

V .

0=С-С—С-<

о=с—с=с

Образуется такой же продукт реакции, как и при катализе основаниями [схема (Г.7.86)]. В кислой среде, однако, альдоль немедленно дегидратируется (см. выше):

с-с-он

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич терекс цена
бокалы для вина германия
светоотражающий знак с названием поселка купить
стул pu-7312n для кухни (2368)

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)